Новаковская_II (1124207), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Чтобы полу д,зь уркш, „о »У ' домкомам П(.З) на Ф (г(К), подставив в а»го функц н „(П 5] „ проннтпрнруем по з»юпрсиным переменным: 'чп»кь зз «3 ью' .*~ .() ° ч ЦзП Е, ) Ф, >, У„(К) С Ф,(Т„~ Фющ(К) >, Ру„(К) б,(К)у„(К) (здесь колод маков иппзрвла бмли вмшссны функции, завнскшме только ст «шргм» переменных, и учтено условна нормировки электрон«айвза. вой функции: «Ф,(г( К) ~ Ф,(г ) К) >, .1). Таким образом, 8(К]у.(К)г<Ф,(У„)Ф,Р„(К]>,.К „(К) 61.8) Интсграз в левой части уравнения мошю предстаешь в «иле суммы тр х; К -Ф.1-Х ", (Ф,у.(К) >,-с Ф, ~ф,,тд,(К]т 1 к тд„(К)«Ф,1Р)Ф„>,-З „Р (У,Р, Р 089) Поскаль«у и в левой, и в правой части уравнены» функциз у„(К) (котсрал пс смысау «е апет быль нулевой) стоит лишь «ак сомножнтель, «оюрый не измснзе ся при лействии нл негс ссопмтствукнцик опщатаров, лштюю выпоп натьоя раве пот»о з — цт . )К'я П() Еууц(К)( (П 1?) Е,(г) гь !с В силу того, полл» дсйствнтсльиыл функций Ф,(г1К) Ри<Ф,1Ф,>,=<Р,Ф,(Ф,>,+<Ф,(Р,Ф,>г=г<Ф,1Р,Ф > (ПРО) б (П.Р) г счезлет, и уравнение (П й) свпо в сведующем вндег Й- зели>- т.~.~ 3*.в' *..дз Ото твк нэзьмаемое н нне в тическом иближенлн.
Л ф)топим Е„(К)+ <Ф 1У„1Ф, >„, (ПП(а) юРающвв Рвы лощиц»зла, в ютсРом движУтса «»Ра, нвзываегсз Д(К»бе<кит ч:щщыдютгщщ)КИцм Обычно звлачу еще болыие упрщнают. Предполагают (это бьпю абаенавано Борисы и Опиевюймером), по и~пегргщ <Ф,1У„)Ф, >, слабо зависит ст ядерн ж координат, а потому этой алдитивной поправюй к Е,(К) моюю пренебречь. Исключение этого интеграла из уравнмпм (П.11) гфнж> дит в .- Вйрномудрвдйеп»11 в гфиблимпнйи Порыв.Опцснщйыепй с которым мы и булем палее работать, ивзыжы оп»раиф Ев .=- Р„т ЕК(К) ' (П.13) ядпгтигг»к д цйдйщщйь»йщ а рппенис электронного уравнения е (к) — эднабатнческим потенцнвлом. В этой записи ужо видно, по потснциыг, в котором двгщутс» лдр», сотЛан усредиеннмм полем гюпттрщюв — усрелненнмм по их возмогошм половини»ы в пространстве.
Новерхноьчь и»чепци»льпой энергии урн)и<самим образ алнвбкщч т.е. пщвупоиерхносъч мщЮт аегщзжыттжт Е(К) в)Е- арно' щг Ргг" с~рд „и пнеаПППо щчают )стайчквым "чиним юи мегастабильным щююо»лиан зюкекулзраои сиате ы — в зази ммсстк ог того, лежи ли такая точка ниже авек юзмоиных лнссовиационных пределов (отвечая глобальному минимуму ) нли нет. Диссоциациснимй пяй прслщ в алучм »ау»атомной мслеауды — это энерпм рвзведеаиык й мв) на бесконечное расею»вне расею»вне щютавлиющжг се атомов (ковакевтиы нрю онов (ионньщ предщ). В случае ме мнсговтомной молекулы — это суммарная энергия разведенных гм бесконечное рв:спжние с ю м атомы ф и тентов, которыми могут быть частицы меныпс рвз ера, моле ной системы, а седловыс точки, как прамыо, отвечают иереколиым со<тези»ам. у типггчных щ(мжпи щгюнпнвкьн мх ых двух атомщщ мою»У» г: (1) „ сушытиуетуьтойчнэщ волф»ццжгщгг ори „ д (П) †кскфигурацив п расс»минн гьлаляьтс»мещстабильнойт П1) — негу н П 1 — сптйчнвой конфигурации, т.е.
моле»ула в таком слепы»ли само- на» езн) произвольно распапаегся апаегся нв атомы (так нвзывеемав опипкиввщлыищ кри гоп мнапатомнай молекулы манна визуализировать лишь сечения гю. верюнюти паюнпнвэьно» энергии. В «юююм нэ сечений картина макет быть покопай илк более слепней, если, напр«мер, сать неаколька устойчивых конфигур«дий, оцючяющих р»э«им значениям пюрдиняты, кзк в онучка ерщценнк одной из мегнльных групп эгвнв вокруг свюи С-С: гулы«гам нерктэнавки ялер воларсяв (12) млн (13) Нэ ППЗ зто стрем»его» в юм, гга мы ааатвегстэенно этой перестэяавке перепглнм к другим координатным асям н видим точно твкую нм мгртнну, «аг дэк нсхолныхг место ссчсни» (Е„г(Х-Н')) мы аматркм либо нв сечение (Р„, г᫠— Н')), либо на ( Е, г(Х -Нз)). Прн ннвсраин олекуга эммнзвя «эк бм вмварвчнвзетея.
З«юм, ыы при этом юменкета» ее эле тропик» энсрпм, удобно следить, всполз»у» в качестве каорлиняты упы мскду любой нз связей Х-Н и плоскостью, прокаЛящсй через «лро «зогз пэрэллельно аласпюти »дар валародвг (р О, 120 и 240' отвечает зятармакмнвой конформэцин, в р 60, 180 и 300' †э«слоне«н) Тютям обрезам,ючеггн» позер»настя патенцивпьнай энергии позвшмют праеаггигь онфармвционный анализ. Кроме того, юектраннмй гэмильтанисн «оммутирусг со всеми вазмаииммн переатвновкпчи ппгдеснынньш «лер молекугщрной анатомы, не взмеивкюлпг саответсгвуюпще мпкьядервые рп;спнппм, а знвчнт и потащи«льную энергию взвнмелсйствн» их менлу собгй и а электронвмн. Болю того, прн инверсии «оордннвт «аех клар оператор потенциальной энергии топе оатзатся без изменений.
Эгп значит, чта электронный гемнльтониэн коммутирусг со щеми элементами «ознай перс. стано«очка.иннеранпннай группы мамкулы (Е37)! [Е„,Е) = О т(Е в ППИЯ. Слеловвтап!ю, собьтвенггые »нече»к» электронною гамильтон«ни», т.е. эливбэтичаские патенцнюы (или поюркнастн потендны!ьной энергии) молекулы в целом имеют симметрию ППИЯ.групыы. Пронлзюс рнруам зтог «ывол на примаре молекулы аммиака. Пуси сю поверхность потенцнелыпй энергии щютрапю в каардннв- (ПХ-Н'), ХХ-Нг), (Х-Н"), НН'-Х-Н"), ГП)".-Х-И'), Г(НСХ-Нз)), н исходно накадимгл в точке, спычвющей равновесной пнрзмипэльной «опфнгурвцик молекулы.
Епги мы будем увеяичнють аппо ез рвсстокннй Х-Н', з»фиксирован оьонппыа каср!шнапс, энерпп молекулы будет увелнчнппься Точно твк пе булок выглядеть ззвксимссть элиэбвтичаской эясргии малакулы от рэсатовни» г(Х-Н') шш рвсатаянн» г(Х-П') ща фнканравэннык аатэльных рзасцпнн»х и углах В трехмерном щюшряггатва это пыяется ре- 12 Прк унезнченвн этап! упщ ат рпиювеснога знвчения (рм) »нерпы уееличиеэаы».
Нрн уменьшении анв таяне увеличи»семя, паке молекуле не нрнобретеет пюскую «анфигурэцию (~=0) При лввьнейемм исппкевив (в о!рви»- тельную облэсгь значений р) э«срым уменыавеюя н постиг»от минимюпнога значения врн юнфюурзнии, точно сщпвегегвующей нивертиро»энной рявнамгной щрую уре (-р, ); посла чего эверги» вновь вохр«стает: Е,(р) О Р Т«кнм образам, в некотором писале поваркивать патенюмльной энергия имсзт базис вмсокую симметрию, чем рввновесн«» орастрвнатвеинвк «онфю урвцк» юыекулы. Это и шнмтпа, ведь ППЭ хервктеризуег нс только равновесную структуру маза«узы, но н любие мпмшвные вврнэнтм взянмнога рве калоююи» югер ленной системы. Например, нв ППЭ свсимы ю трех впар «а»арал«, одного вдрк «затя н 10 электронов существуют ючки, огне. ч«юшке не толыю ушпйчиюй нли искаженной мояеку»е вммквкэ, но н рэз- веленнмм нв бесконечнае рюетаяние рвянкялу МН» н »таму напорол», частице НН и мщм улс волородя, »»конец, »таму азота и трем невюнмолсйсвуюаюм шнютм воларале и г.д.
И в окрест сстн кендой такай точки саатвсгатвущщее аечмше поверхнаепг погенцивльной энергии имеет апраделеп. ную симметрию. Заметим также, чзо паскагьку мжлы »пер в электронный щмияьтовявн ве входят, паюрхноеп. потенциальной энергия ннввриантна отиосгпельпо а нзатанного з»мсгпенн» мале«Улм.
Эго знвчпг, па МНь ННтП, ННТь нХНПТ н лругие изотопомерм — вес ани в прнблюкеннн борн».Оппенгеймер» кервкщрнзуютс» одной н той жс натмшнюмной поверхностью В вднвбятичсскач жс приближении патспннял (П.!! в) включает слапммае < Ф, ! У„(Ф„>„в»- на зависящее ат мясе ялер, а потому изменяем» при переходе к прута у нзотапомеру. Тем не менее, очень часта говор» едиабетзшеекое приближенна, мшрвэумсвккп именна - Эта будем э!слать н мы в хала лвльнейгпега изложения. ф2. Одпоэлектромное приближение Определитель Слейтер» Рпжмотре» общие свайатве собспюнното знячени» злектроннога гя милюоняан» (пашрхнаегн патенюящьной энергии), перейдем ненссрелатве а к решен«ю электронной э»дачи. Имать валгювую функцию )У- электраг мой сиатемы, зввисяазую ог 4лг псраменю㻠— зелен» неразрешим»и. Поэтому ввод»гряд нсизбыкных ланущаний. Прн и»личин взенмаяейагвий мозжу всем» соатвялчюнмми систему чвстицвин ниюзможно олрелслнть соснин»я пглельных чвстиц.
Тем не монсе тека» приближение используют. Суть этого ПйййдМйуйдщз я яйбьтйт жн)щ в следующем: Латущмют сушеспняание инднвидувньнык еастовнвй «ежваю юекЧяне, которые фмттнческ» мнмютав их спшионврнымн состояниями в по м всех астыгьных электронов и ядер. Этн пютаппм апиаывяют соопнпьтнуюшими о»поз»ектроинммн функпиями, нязывяеммми нззш- ПИ)сэшийб: У (г,п). Вели бы электроны бмли лейспатюмно независимыми, злмттранюм вшпюввя фую:ция системы из Дг э»с»трона» был» бы предстввнмв в вила произведения олнаэвектронюкх функций: Ф,(йу,..., Д) = ЕЧ(12»т(г). юля(Д), где чист» е скобк»х укюывеют номер шекцюнв и вредсшвляют аоеокуп.
ность его проетрвнственвьщ н они»овод координат (те. з (г) р(гнп,)ь я индексы нунсруют возможные одпоюектраиные ссеювння. Чтобы наиболее просто учесп нвличие взвнмолсйатвнв, т.е. скаррсвю раввины:ть сааговннй отдевьных э»миронов, вводят лопалнншльмю приближение, »паше абжноввннае с фюичеакой ючкн зрения. Пусть в пвчвльнмй момегп времени было двв электрон» нв знвчятсльном рееата»внн лруг от друг», твк что нх мщкно было различить.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
