Новаковская_II (1124207), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В илсскокввлратн и комплексах треккрэпю ра клсиныс орби зли уже невозможны, н на их меды появляются пара выроащеннюг и слна неаырожденивя орбкщли. Как ргспоаажшш оруипзлн а сперт« зэв с о Ч ой азоте мы. Обы гно приводит та ой качественный анэлвз систем. Рассшпрнм шию. жсви» лигавпов а окшздрическом и тетразврическом комнлексак относисльно граней куба, ребра ппсрсго срнотпированы шрюглсш го мюрлииатным осям. Тогда шесть лигандов в октюлре рааггшгожюы юк ряз влыь осей, т.е. находятся в серединах т(мней куба; а чепсре яюинла в тшраздре — в его чередующихс» шршинзх.
При жом следует учитмвать, по бзльптая часть »игавлов — знконы, т.е. гаспщы с избыло шай шекгронной лют»остью, А максимумы шектронной плотности лвух из пяти дору»илий (б з н б,, ) ори«о!спея иа центры ~раней губа, тогда как максимумы трет оставнпгкся (й,,б . и й и) — аа центрм мо ребер. Таким обрюсм, в охтюлрнчесюм «амнлеясе орбитачи сг направлены точно навстречу юп.аидаы, в гзс орбиталн — шк бы ммклу ними. Слсдсвашльио, «опалкиванис» булет больше в шбчш е,-орбитэлсй, и их онер!и» будет выше: Привели прелставвение )зя, накопим, по оно ршпютватш в гйзамую сумму: з О„=ЕЕЕз.
(П теории «рнстэлличсскаго пшг» (ио трзлипин) трехмерное прешгаялспис сбозпачаип Тз.) Лнааопшно можно выписать характер нрелстаююния Оз, отвечающий элементам групп Оэ и Очю и разлшкить его оо нсариволимым прелстишгениям ппх групп. Результат будет!«кой: в тру~иге Оь. Оз=Е Орз « группе Очь. От А!с 0) В1я Ю Вт Е Е Как кы и оредскэзаяи по виду декартовых В.орбиталей, »ри тетрюлриюском им октазлрическом окружении лснзрадьпого атома мшюо!а сто д- 110 — — 12« (ою я др яй кинпьскс) В зсразлричсскам комплексе, наоборот, «ближе» к лю«идам расположены максимумы заектроиной плотности орбитшгей гз, твк по по энергии чти орбзпвли )юююгы лежать выию: (яиаиризарический ю малвис) Чюбы оценки опюсншвышс тиар!пи Верб«талей в плов«оказ»ратном ком~о!скос ирна»мают допатшитсльиыс соображены», которые мы нризслшь пс будем. 112 1!3 Во ыех а»кучюк еэяугшичыкий цену тяжыги» (гуиннмымый ю ншв станс а) рампе!швп мх ура»ней оцвчает исходной энергии нераск!ецленнык д-орбнтвгей, т.е.
2( Е» 1= 3, 'Бз (, где Б» и Бз — »норм!и аоотаетс ханна двукратно и эре»кратно «ыроилепнык орбиталей. Разницу межлу ними принято Ызозначать Ь=(Б» — Бз(=1000. Эю раашеплениа опрелеляатая природой кы центрального азама, так и его хигаыох. В закиеимааги ат соотношения между раашеплеанем ура»ней и энергией азаимапейетхиа зпекгроноа а «андам из аыршкде н п состояний (олкам»аемой факпшеаки комбинацией кулана»а»их н обменных интегралах), вюможен различный порядок заполнен»к урокаей. При эпгм разнчцу межчу »нерп!ей хюма а поле лю»ндпа и а а»одоп«ам еаатшшнн назыаают элер!пей свай«лиза»и» криста мкческкм выем (энергией СКП). Зта хе»ичинх, но апредыению, не ма!кот быль палоиитыьной: либо криетвшнчеекае поле ешбнхкзнрует аиаюму, либо нег, но лштабнлизации це быааат.
Например, конфкгуркци» д агама нли иона металла а окгаэдрнчеахом па»е имеет СКП =--»О). При конфигурации д» »тарой злшпрон (аоглына прае»»у Гунла) ло»жен нахалзнье» х юм км алина»ам еоатаянии и опием. »а!хан »торой прж~ранат»анной функцией аимметрин 1»„1 «оатаатагхуюимя энергия СКП -йО!. У атома а «онфигурацией д» буде! СКП=-!200. Дальнейшы захишгг от оошиошаин» 10Р» и анар!ми азанмодейагхин з»ектроноа е разными алинами, аниеыеаеммк амрождеиными праетрхиетеенны. ми орбитвшми (обозначим эту энергию Р).
Либо буду» заншшатьая последа. «атыьно орбзпвш е „н тогда онер! н» СКП булег умень»шипя ла -6Оц при конфигурации д! н 0 д»в конфигурации дз. Либо - црн относит»льна (хнп пюм реал!е веки и — булуг заполвпъы орбипши 1»», и тогда СКП лля тех же конфюурений цшпрв»ьиою атоме д и д булег -16О»ч-Р и -20Ой 2Р, ао. огкшашенно. В разулшате а ахакуах соединений будут наблюдшьа» пережим с рюными »штатами и интенсиашютями. Таким образам, шоретимхккй «нализ злектршного агро»и«я комплекао» нозавшег ннюрнймтнрохнгь экапериме»ггалы ые апек»ры и, а чаатнаети, оцределкгь етроениа «омплекшых соединений церехолнмх метвшок и, наоборот, ды камыекааа из»а<тиша а!роения пралоказыыть хил с»а»три». Одни!а, этот полхал имеет один суше<тканный недо<»атак.
Гели ноамшрегь ш! так называемый епектрахимичеекий ряд лю.аппо« (саьтахланпый нх оеноааиин абабл!ения ыапернменталькмх данных), а катаром лишщы упорялочены сапгеетагхенна кырасганию нкиниируемоп\ ими раен!енления ура«»!ей д-орбнтввй атомах (нлн нано») мезжтлоа: Вг <С) НО, <Г <ОН <НО<СНСН<НН, НО <СН <СО, о можно заметить, что неибажн сильное пава пылают на ыи, ьа меньшей мера, ае толька зарижекные лмгаиды. В части ютн, самое пиленое шюе ааз.
!ают нейтральныа молекулы СО, липольнмй момент ыторых аеаьма неае.»ик. Слелоеатвгьна, пельш анализнрохать электронную структуру ка плвгсах, пшгагая, чта рае»не»ление д-орбит»лей обуалоачено искхючитаыы юе просгатичаекимн эффекшмк. Ныбходнма учитывать также хозмаяаиють аеракрыаания орбита»ей центрального атома и ннганлоа а образаыннем мо.»е улхрных орбит»лей камшвкса и саопзегетеенна ъюктроннай связи менлу .
игендами и магпшом. Гали откаыгьая от бееатрукгурнаагн лнгандоа и он»пылать их а вона. и!ью атомяых базисных фунхцмй, ю мы нрилем к Вюр«и ыалядю шнвй. В зюм »арпа!пе МО сиагемы яеляюта» линейными камбиквошми аимметрнюеанных ор(юга«ей яипшлаа (которые строится тек мв как а случае !иаамагренной ними киша молекулы аммиака) и аиммегри'шмх д-орбита«ей ыпральнагп аюма. Далее, гюппкьзу» метод К«ргрк-Фока нлн какие-либо в а модификации (обычно полуэмпнричеекага харакюра) мож!ю апрелеюпь еаагаа и энергии моле»ул»рньш орбигыей «омплекеа. Огпелемме движении центра масс П...,К!.мгйг г«2 = «21 Г Мг м 1" 2=~ " ' -Е,(К), 2 (Ш.2) !15 1Ы Глава П П Квцкуоппп мехапцка молекул (реп!ение ядерной зцдпци) й1. Отделение поступательного и вран1птельнпго движении Введя алиабатияеексе лриблп ение, мм прлапо.
ожили, что згщачу но- иска созмвкных энергетических сссювний молекулы меж«о решать с деа э апв, предсцжиа жшновую функцию мслекучы «виде роиз«слепня эщктронной и глорией функций: Ф(К, г) = Ф,(г ! К)Е„(К) Сначала при фиксированных кснфюур«ци«х ядер (В) решаем эл ктро нное укгавезгис П„Ф«(г(К)=Е,(К)Ф (г!К), поредел»» «массив» ланнык ири каящой конфигураци» имеем значмшс эсектроннай энерцщ Е(К) я вил мекгронной «олпе«ой функции Ф,(г (К).
Со«акупншль значений (Е;(КЦ, отаечающих юменению вюрлипат всех ядер но «сем попу«тимам диапаюне значений, дает поиерыамть потенциальной энергии. Сяедгюгггий этап — определение возможных состояний ягзер, лнижу. гггихся к ппщнциалс Е,(К), называемом сдиабапщескю«пот«иана«ом: ((~, г гЕ,(К))2„(К)'= Еу„(К)1 (Ш.1) Свюобы рнисинп югерного уравнения (П1.1) и обсужленнс 2«шу 2«ющиксв рсзультатоп и предсгаапжот предмет этой главы. В ою ичие пг электронного ура«неки» мм нс будем срюу решать тю операторное ур««нонне, а, «о«пол«захе«игись принципам аютещспгин (юмееичееких и кяагпавык уравнений данам«па) в сбращую «юрану.
«осмотрим, как мвкна угфсщить щчачу (П1.1) па уровне класси аюкой механики ««имения ючечнмх ялер а ююнцнаяс е, (к), созгмнном усрелпс иным полем глек. тронов. По:ле кюклого очередною ущющеннк задачи будем возерыжцье» к ее к«а«из«ему апвюгу. Игм, сна«ма ыы рмсматраваем сисщму, описыюечую функцией Лагранжа: ле Е «в»месим ядер ма геку.пе; м, — м«оса ядра с помере 1; 222 — сю с алость; Кг — его радиус-«окгор в некоторой (»нег«исй дяа мОлекулы) снеге е «оарлинаг; К вЂ” соаокупиасгь радиус- скгороа всех ядер. Прежле «сего нас интересуют щгутримояекулярные состояния, а не яхин« ис мслекуаы в прас ранет«с, ««герое (прп обычных скороспщ малсул а газе, вплоть да свсркзеуковьщ, харвперных для экспсримсгпов с мште«улярнмпн пучками) на нпх не алияет.
Для топэ чтобы отделки поступа»щгьное движение м шекулы «ак цмюго, перскодят к системс косрлинаг, нага«о с с«ета которой совмещено с цеагром масс молекулм. Слопать эю можно резвыми способами. Один из юриаитов — с помощью так назыиаемьы пейсменныд Якым Их опрегзещют елелующим поспело«ательимм построением. для первой нары частиц персйлем ст их дал«ус-векторов (Кг.К2) к радиус-вектору ик центра месс и вектору жх опюсигсльнаю «слаженна в пространств«2 г,".—.К, -К, (где «ерхиий ющскс (2) у«мы«ест, что эпг аеюпры, «аелснные лля подсистемы Му частиц).
Добащмсм Пз«мю час щпу. Взаимное распоггожние щрвьщ леух часпщ ос. талом прюкиим, н мм просто аерсобозначим сссппчщауюиий сектор: г(2) П'=К -К,. гг 1 2 Погю кение треп.сй «а«тиша опрег!«лим опзсеительно цегпра месс поде«стены пераых двух часипс гг' =гез -Кз; 121 „Пг и вмепгтг г'2' «выем р«диус-аскюр цещра масс трсхчеьтичной сиоюммг с ы), мгйг-мгй ьжзй) «0 аз, ч-м, мз г1 111 112 !к) г!К)=г!21-И 2 Гс 1 К -1 ~мэИ» !К) !К-П гк-! ' ~ю! 1=1 к Хмьйс 1К1 О " к ~жз «ерсмеинме Якоб« Б навык переменных функцня Легран»а «мест внл! К1 „2 Мт "( „ 'о р (, „ 2 2 — '" и""'к' (БЯЗ) Чзобы вс зырсмюклать мнясь, алесь спуюены всркнис к«лексы у ралнуо.векторов и скоросюй, так квк опи все слнн и и жс и равны чмслу частнд в сноп мс; М . суммарна» масса системы, э дь — зффсктнвныс массы, связанные с массамн «дср глелуюигнм образом: ~-1 Л! =.
'~ж 1-Я!1,1 11» Совокупность векторов (гг т,г! 1,г( ') полностью оп(сделает взаимное распатожение трек частиц н нх сб цсе новак»ни» в щюстранс гю. Аналогична ожно определял. юкюры, аклю ав в рассмотрев«с по очереди юа сеген!«неся частицы. Добавлю очередную частнву к сне смс (л — 1)-й частмп, мы осиюжсм без из сненпй «сатори, задающие относительные пахоження воск прел жстювмппнх части«, пслоаюннс нОвой Олрсдсгжем по отношению к нх цмпру масс; н заменяем радиус-юкюр центра масс снстемм (я — 1)-й частиц на радиус-вектор центра м»сс и част«ц. Бели обозначить рэляус-векюр подсистемы н часпщ как г!"), а мары отвес«- тельного положения всех жмх частиц «ак г! ),г!"),...,г("1, то лля иптсресуюзцей !ие совокупнсстн К ядер переменнмс Якоби будут «ыглядет тмс Посаслнее не ачен удобно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
