Новаковская_II (1124207), страница 23
Текст из файла (страница 23)
мой суммой прслсгавлсвийг Г=-Г«ЕГ Эг„ь, гла 1;, - трекмаргию цредатаыеннетрансляций; Ггы — трекмернос прелставлсние арюпений; 1иь — (ЗК-б)-мерное нрадатмшение колебаний. Чюбы получить колебательное прслставлсние, нала искяючпгь из поеграешюю немн полною представлен«» вклалы, опюсюшмсл к трмгшжгппм и нрмпаиип«. Рессуыяш так ям, вак « ми построении пынш о представления, маюю паквзюь, что ысмаюы харакшров пршптавлсннй Г и Г, 1«пскны Б ' ' К ' С, З ' Г, , '3 1 -3 1 1 Усы)5.1 2«оа)" 1 ( Г„„ ' 3 ( ! '( -! ' 2« ЯУ ! ( -2 1 1 ) Тогда э«смоги ы карак гера коле(ж слакаю прелешеления молекулы суть: « ' — ~ 101.62) :,~:--=,;ь: —:: — ' ,Г.,ь ЗК-6) -ЗК ! К ЯМ~ — 2)(1.
2сску) ДЗ(2 озу — 1)1 Пгютроим юлебательнсе лрелсташение олекул аммиюш и определи симметрию колебаний этой нолскулм, а, если получится, то и формы ес нормвгьньш «сяебаний. Молекула НН, имеет симметрию С»„, таблица хара теро« которой ужо нс раз фигурирояала а прсдыду югк гяааак: Сз, Е 2С1 За„ 1 1 !э Е 2 -! О Допек!зим ш характером калебаюльнаго нредсташения. Его жемент, отвечающий ток!цосим иному прсобразошнию, должен быть рааса ЗК-( =! 2-6-6 На оси третьего порядка лежит адно ядра (аяша), а 2соз 1=0, сиедааа2л 3 тшюно, соответствующий эшмеит «араятера ракен О.
Наконец, в любой нэ пяссюютей симметрии лежит но Лаа ядра («дро азота н опно из клар вспорола), так что характер отражсния в плоскости а юом прелат«еленин рашн 2. Таким обрезом, Сз„б ЗС 3, 1 ь 6 0 2 Раскшдыввя эю пршюлнмос предсшеленис оо «сприаалимым (см.
32 главы !), паяучаеы Гнь =.2.31 ОЗУЕ. (Ш.63) Итак, в молекуле ееп йдлдйбйш!й, причем дад нз них - цпйзцсиыпшс ршшыл (ц«жюлдппмптицш 41), а четыре образую~ дш.лары шдижтцс пы: рйлцзспплш-чпа!шлшгй цу щвшшйашд)ш Ей По.'стрим,, «акой может бып форма юик кошбаний, Как было пока. тано аыше, зцзача опрелелспия форм и часют норм«пыля««олебаний саолнтся к ншолшспию такого преобразовании ! исколнык ссзестиенны«коорлииат молекулы, которое однсерсменно дишонализует мазрицы «ипстиче- ской и «отею1нальной энергии, т.с. иначе и коря днагонализует матрину гамжьтониагга.
Нри этом, а шанс ! ьгы вы«спили, пп иенулеюями в матрице полпоеимметричцаго оператора й (иняарианпюго опюснтельно всех прсобрцзоеаннй симмегр«и молекулы), каким ел«его«и колебательюяй гямильто. ннан„могут быть только тс элеммпы <) ! Я ! Г ь, ыпарые рассчгпаны ля функциях / лреобраэуюгцикся по одному н ю у жс непрююд» ему представлению (1.46). Слслоаазсльно, построив симмсгризоаанаыс косрлннаты, . если «учим окончательный ответ ва аол)юс а фгфме ормальньш «штаб«пил молекулы, ю сушсстаенно уменыенм рабату по днапгнализалии матрицы.
Естес юсиными перпнеаными Лля молекулм аммиака жнппогс» зияиааленные расстояния Н-Н' (обозначим и«гг) и авшнтиые углм Нг-И вЂ” Н (обозгюч м их О, ), 1,1 =. 1, 2, 3. Из шести «ннейна нсэааисимьш енммстрнзоааи'г ныл конбннаций эгил естеспганаыя «оорпннат, согласно (П!.ЬЗ), лш полины быть им~несимметричными, а четыре — попарил ныралденнымп. Построить нх можно с ламан!ею проекторов на ссо*аеютауюшне нслриаолнмые преастазления группм С»„.
поше юга, мг.г это уже сделюш а гшес 1, етр. 4?-49. )щгому, не лавторюг еыккалкн, аыпншем результат: сл, =Ч '140 1 314,=ОН -Ош -Он бай =20 — П-гт ,1 бар =20-0-0 ф~ =.20!1 — Он -Озз бел'.-. 2011 -О! -Ош Мазрица кслсбатслыгаго гамилшонивла а бюисс эпш симметршошниыл каорлннат, упорядоченных «ак в [)П.64), будет амг э«деть так: ) 1О И,„ь =' 1О ,о 113 ая, = ! ! 2 (П1.65) Дч =с!2~4 ь»22!42! 2 ! А формы вмршкденпмх колсбаннй (прсобразуюшнхся по прсдстан»синю Е) опР»дс»кюгса Яююйвыми «омбинаци»ми ксоРдиват Щз, бгч, бг( н Ьд' Дк=ф~ф "(Ь~ф (5~0[2+(5~0~" (!» =62!Ьг' +)020»' +62!0»И тбтсбгц ые =Ьзтьг т6525» ! Ьззьг Ьзсьг !)е =64!5»' »6425»' тдсзь» ! Ьы! г* (Пйсб) слсбатько !жтлс; няи о мазд анну Вски ведиагоняяьпыс знсмсгпы »Осоках [2 2[и [4 4) матрицы к тельного тами»ьтониана маям (сноб!па говори, мо можно выяснипч тс выполни» ссотвстсгвуюншс рвсчсты, на допустим, что это таи), то в жсниях пормаяьнмх координат (П!.65) и (П!.66) один «сэффюгисгп (с Ьр соотвстспмнно) будок бииюк к единица, а мтвхьвыа нрммбрсжим нм, т.е.
ц)я, Ьхы Дя, «зды (2» 5а, ()к 62., Ц~г ф «ф: Ь з шм с»у мс о форме нормальных колсбаний мопскуяы можно судип по состватствуюших снммсгриюваннмх косрдиню. Есяи рнссматриють псрсмснные» и О, нс как расстояния н углы, а как с их измснсния, то павносиммшричныс координаты 0 ! и сд овисыазюг син- 2 хроююа измен»ни» мок рвсспмний Х-Н н спи»ронино юмснснис гссх трах вакантных углов Н-Н-Н: :)то значит, по сходная задач»вы»шипя«ванин матрицы [6 6[ во!мистри. во»вином базисе сводится к нсзависммсй диашваяизм!ии наук атрии— [2 2) (описываювгсй пол «миммстр иыс ко»об»сна) и [4 4] (апис ваюпгсй двукратно в ром»сыны» колебания).
Иначс юаор», формы «олсбаннй сн лгсгрии А! опрсдслеотся запойными ко бина«и» и координат 62 и Ьг, '. П рсмс» шс б" !» Ьц опнсьнмют такис вансгпиыс ко»»бани», при которых ува»и«ание одного из рясстини» Н-П шэо)юмиклвстся примерю власа мсньшнм со«рапп»нам двух другнк рассто ннй. (Ядро Н тома сна!пмто», чтсбм монтр масс остман на мгстс.) Переменные Ьгп м б~' описывангг дсформвцнонныс кохсбания, прн которых олин из углов Н-Х-П у«с»ни«виспа, а два друпш на в»»ос мсныную вся»чину умсныпвюю»! За»Игната разговор о кок«бани»к, укмкем тнпичньм диапазоны часшт ко»об»них рвзнмх типов. Вакантные кшмбвния (сскрвшсннс-растяжснмс с«явой) обычно имсют частоты от 2000 до 4000 см ' (наибшшнмя часюта — у ма»с«ум» вою!рада! -4 КЮ см' )! дсформацнонныс кол«бани» (измснсннс на»сытны« угнав) обычно лежат в диапазона от 800 до 1600 см '; шрсиоквмс яакоб»пня (и!манона« двугранных угла» шру2пуры) пронскодзт а об»асти ст ЗОО до 800 см ', и на«о!!с!а мсжмосскулярныс колебания (измснсннс расстояний между шграми атомов, арин»штамм«ты разным пояску»вм, «вор«- мор, нзмснснис лани водородньш связсй) спюс»тса к да»навозу ! ог50до 3(й) см, Ковемю, всс зтн мпсршшм часпп ушавпы, н вохчожны тсрсионныс»си»банкя с частотами нмжс ЗОО см ' нзи дсфсрманнонныс «о»обвив» с »стогами «прядка 700 см'.
Тсм ис мене» зги им!ареалы дыт арпб«из«. шиьвос про»стан»санс о частотах внутрнмотску»ярных кшмбаний. Пс !55 олебательпо-вращатп«ьпые щщтопппп моле фб. К м шкул В»ела условия 3 н карта отделка, таким образам, вращение оле улы от ее кол !апнц, м !апнц, мы олрсдсл«лн се яоз ажные вращатсльнмс н коз ебатазьыс состояния.
Такую схему оп«огни» моюю назвать ющцзщй .»адэоц —. н . Очевидна, реял ные сосювннз молекул — зто васгла некие комо« ап бан " ! г гнн кола й гщмчем азанмолсйаткующмх) н 7 ен, в ) врш г, отарых выделнть ггчнстмез сшлашщ«нцнс ад- юго типа дввкенн» практнчеакн невозможно. И чем сыны возбужазннс мамалекулвх вазмож~щ да«же»на с болыпой амплгпулай, нврушжовзнс нблвканне м ушжовзнс прнжег ггвыварачнвтв»». Кстати, пвссткенную «артнну сечения пажрхност» патананальной энергия молекулы вдоль коордннаты, атас гвющей эмму колебанво, мы утв обсулщзли в б ! главм П. Прнвелем сто еще раз: е,(р) Кроме того, колеГжннв, а тем более с бальпюй амплвтулой, нензбевю должны впшпы а характер вращение системы, поскольку моменты ннерцнн молекулы, анределзюгцнс отвюитакьнае распаложенне врапгаввьньщ уровней в спектра», за«поят ат межъяперных расстояний, н звена«масть зз» ведрами пмл.
Ото значнт, чта оваантсльно небальш«е увел«зевы»»лн уменьшен«» ржстовний от впар (особенна тяжелых) да аан вращения могут »вотще ощутимо наменять момент «перил« опюс«тельно этой осн. Такнм образам, унт«пенне рзссмагренной нам» схемм кистене волка -снстема псов»ванных гармоннческвх осцилляторов» дпюкно вщючать, оа «райней мере, трк аспекш: (!) ангарма»»зм н взввмалсйствне колебаний, (2) нпкесповть вращвюнгейся мавскулы н саотксжтвующсе ее цшпрабпкное искажение н (3) в»»яме «алейский нв вриценмс молпгулы, т.е. собственно колебательна-арагцательное ювпмодейств«е. Рвссмотркм «ачествевно аба аспекта к слуша двух- н многоатоьщых молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
