Новаковская_II (1124207), страница 25
Текст из файла (страница 25)
ежлу рв м элнчнммн колебательными стспмамн аюбоды. Инюе пхюра, щюм прим, к чему приволгп учет не только «ввдрвтичнмх членов в рюложении г огенци «щ ной энергии в ркд Тейлора па отклонениям ядер от рмнювесиых покожеиий: ! ЗК-С 1 ЗК-б ЗК-б Е,йЬ,--Ьк-б)= УБй'ч, Хйц ййдг +.;, ~йц «йй() й'-. Зсг, ! )ггл, .! (В!.Уб) В тюм выдаю!гав мы по-прею!ему в «ачеспге уровня пю нпа испольтусм энес»вне »диабетического потенциала в точке мум мини в, »Ънзи кото. й рабопюм! в в «ачеегве независимых коорлюют — нормельнме «осрлннаты, те. Зе пюрливатм, в кошрых олновреммпю димо юлмэу три ются ма цы кипсгической энергии и матрица вюрых прснэвопимх пощнциельной энергии.
Эт«координаты, очевидно, нс маус обеспечить атсумтенэ ислиагс- Збэ наивных элементов пав йм и йы, тэк по в рззложаиии пюанциазз мо натрсчетьс» любые комбинации нармельнмх пюрлинзт в щене» и третьей, н четвертой степени. Эщ члскм з первом приближении можно рлсаматриеэть ак возмущение исходной задачи а невззималсйствующнх осцилляторах: зк-б ЗК-б (7' — ~;Кзг (Зз(ЗЗ(З т ~;К!гам(зз(З(2„()„(1П.77) ' !.З, С т ао веты вующее юменспис энерпги снсюмы, т.е. изменение положений «алебзтевьных уровней молекулы, можно оценил «зк ареднсс гязченнс этого возмущения в сосюении, аписмвюмом невозмущениой юлеб цельной функцией мале улы: ЗК-б , 1 ЗК-Ь зк-ь зк-ь — П~,(а))~ „ ~Х .а 9а. ', Х(й .а.аа.а ~ П~з(а,) В . , (щ.
=! г=! Вз уюавия артогоннльности функций пзрмонвческого асцнллзтарз <Х,(0)!Х (О>й=б. и рскурренгных соотноюсний лля вхолящих в ннх поли!замов Эркин! 1 г(ух(б) = и„„!(ь) т В„-з(б) 2 агюлует, что орели югюгрзлов типа Х.Е,).а('(Х.(()!) >р, ненулевыми будут только тс, а кагарык сщпень й — чспгзя2 . Мо знзчит, чю кубические члсим в рвзловюни» патвнцивчв не анапы вклад в элер!э ю в первом порллк» теорни возмущений, «аакальяу в любое проипюлспнс бгб()збт «отл бы одна координата вкоднт в «счетной степени (! нзп 3). Вклад в энергию ссспжник магу! лжють только члжЗы летне(тога по. рялкэ типа (зз От! иян Дбб .
Ври этан <к„(цз )(бз, (хк((7 ) >--с (яб ! ) В рсзупыатс вмрзжснис ллх энср ии колебательною аасюяння м огозто ай молахулы лалжна помимо суммы энергий отдельных гармонических осцющяторов зз-ь Х„юз(нз 1 ) 2 (1Н.79) ЗК-б ~(ц ысм(я! ч- 2) . (Вййй) б=! ЗК-б ~й„„,,г( з+ ',йк! 2) нключз еще слзгеемые 1!аэтому при описании сканер ментально наблюдаем ж чеспж использу ат вппрокслмзцию елепующего виля! ЗК -б ЗЗ'-б !б б(нЗ,...,язк б)= ) Хз(щ б 2)ь г Хзг(кз т 2)(щ ь 2)! (В! К1) З=! з г=! В случэе неюторых трехптомнык молекул (например, моле«уя дищюн.
за азата в волы) прн нгпсрпретвцнн зкщмриментзю ных спектра удюлюь оценить вес пзреметры Х! и Хн. А ллз молекулы НСВ окэззлась неабхалиммм вюаочить в рзщмотраззие сиге и аналогичные попрввки третюй степени апюсигельпо (лз .ь 2). ! ! Врашение налекулм,гак иедефармируемога »шик» апре«с«с«нога типа. У„з ° В)зьСУ И,=В,(0) причем Г)я(О =П) =У)„". 1Ьт 1(о»валя итог, пссмо вм ива гр бшуюсхему решения ядерногоуравнения: !!с «а к Ре д системе ага)сга,свазаг нойс ге г ° а ь( ..гом асс макс)шгк 1 (( (отделеняе поатупательного да«вен ия малскувы) ЙвЮенисуалоаий Э 0 (разделение вранге«на и «алегюний) У Ъ в п ыю Учат папрнюк иа антарманнзм «оперений, »сжесткость «рвюаююейав молекулы в нвличме «сааб»тельно-вращательного в ьвого взаимопейсгви» йб.
Электронно-колебатепьные взанмадейетвнп в эффект Яна-Теплерп Да настоя~нега момента регненис задачи а соси»ивах молекул не выхолило та рамки засланного нами в самом начала адиабатическага приЫ- псина, т.е, ы предполагали, что изменение ядерного саьчояюш машкуяы, например, ее «алейпельиое нли врапапальное возбуждение, нс аказывшот ниш«ого шпшивя иа электронную полсиатему — она остветсв в том же састоюп, и мы работ»ам е ш» жс повсрхноствю патенниаяыюй энергии, «отарую нашли ревгениеьт э«сирою аго уравнения при пашам превебрежегии »виже«нем «дер. В электронном гамильтоинане все влсрные координаты были фиксированы: ,)а (~ать! У Б«~рьз~) ~~г ((Вру) (допалвишяьны» верхний индекс г«Ь ушпьюает на пастояиспю «деримх коордю ат).
Ега соИгшггггые значсшш в саво«упгкшти абрвзовывааи пошрхнссгь пошнюшвной энергии маиекулм, «оторую мы рвасмвгривалн ка пошвцимг, в каиром двивугсв апре В лейон«пель«ости характер понеркиости патенциавьиой энаргии зависит от колебательно-врагцашш ного ивбуждення мшшгулы, и нвблюдаюп1«ес» зффс«гы мафгт бып весьма с)чпсспзсвиымн. Ойши ш ззянбоиш интересных примеров — шк называемый эффект йна-тешкр», суть кошрогп в неустойчишшти высакааиммстрнчнык конфнгурший молекул в вырожденных электро и« мк с оста«ни«х. 1 1асмг прим на сто прнюх анде« ив. Ипм, эвлачв — ушсп влияние колоб«»не молекулы и» еа зисктроивае состошгис.
В первом приблимевии (шш асегла) это можно сяелать по теории возмунгсний. Будем ншшгать, что электронный гам»льюин»и зависит ат координат шер не как ат паршетрав, в «ак ат перпчснных вели тип. )Бзя однозначного задания ядерной конфюурвцнн будем ншюльзовать нормвльныа коорлиняты: где (П1.87) (П!. 84) Г(Ф,)ЗГ(Ф )=.4г. н хи» силу (П!.85) кхк Поскольку ми по «озмущсний, знвчнт их «у олюнем, чта влияние колебяиий ма можно учесть щ теории , знвчнт их роль мп«сенте«ыю нсзещккм и мм и лапь электронный гзмильтокиан е Т " , и мм можем р»злопган е рял сйлсре цо степеням (7 П- ! ..
38-6)' зк-а зк-а 2 ~' тм дг=! — функции талька электронных и сменных. П и мелнис ю и ереме«них, ри щам, поскольку «сс перегд измаияютпг независима, » эле...- -ннмй г»мильтоииа-г вссгд» лалжеи быль и»нери«»гамм опию итсльно всех . Абразоееннй из сл«пгеммх в ((П.83), а я щий ей коэффициент Р ю (пра рю, ююя по т т имеют олпу и ту жс симметрию ( аоб одному и таму же нспривщимому предала«синю): Г(!') =Г(О ). (П!.85) В пнзюкютани с (Ш.83т, П т в пар«ом порядке теории возмущений, на- пр«екк к электронной энаргии будет вмглщсть т»кг зх -ь тк-ь Р(');-< Ф, ~)ртгПфз !Ф, >, (Ш.86) 2 (инюгрел па эле он»им п лен«я, на а<на«ной во ктр ерсмснпым).
В общем слух«е же напр» гк« исиущюс: мажет лн ана быть пФ«нам«зной «т кщде мы н«копимся в «там случке, точке минимума искадной нсвззмущеннай ППЭ, возможно ли панн«пине зн гни ! нна', т,е. от«егв н» ттаг вопрос пр жнелизнруем аглельио алучен не«нраждп нога и «муаид«нного ыектроинмк состояний. тге мр«! «е лекюраияс сасяюяннс Ограни««пав линей«»ми щен»ми «р»зло»мни« жнмущения (П1.83) и «ы сеем из-цол знака интеграл« в (П!. 86) нормальные «оардинатм, аа завоя цис ат перемени ьи интегрирования: зх-ь Е() = ~<Ф,(рг)Ф, >, Ог. т=г он «этой сумм» отчитал сг у подынтмркльных функций сеть полнасиммегрггпюя компонент»; иначе га. заря, сели прямое произведение прсдст»слений паюлнтегр»льнык фуякннй аоэсржит палнсснммстрнчиое преют»влепи« (см. ((А7] в 82 главы Рй Г(Ф,)ФГ(Р)ЭГ(Ф )- А!.
(1П.В8) Фу«клик Ф описмваст иавмракдсннае элюпронное состояние, т.е. прин«д- щжиг ал юмерному нспрююдимаьгу претствнлению. Квадрат любою такого преданнее»ия есп, А!. П юкальку люйю прелстснление при умгюженнн и«,6 нс измсгаютая, ущоаие (Ш.88) можно царепиа«п тлк, Г(Р )=Ам (Ш.89) ~гГ(О, ) =,6') Ото означает, по юлю р«я в (П1.87) маттес быль ««нуле«мм, только ылн соопюпт«уюижя нармельнкя «сорди «гв «ресбрюустс» по прелат«вюаю Аг, т.с. описывает пал»асимметричное «ормкльнсе «олабанне.
Но прк вкам ко. лебхнии симметрия молекуггы нс измаюгется (см. «а»бегаю г, (А!) и б(А!) ма«скули ам»инке). Это значит, что ари колсбсгслыюм нозбукиеиин мале«ульц им олящайск н не«мраждагисм элект!пином сасптяиии, ес э»арки» можа~ щщизитьсл лищь кри дсфсрьа«ни, нс «круп«нюжй симметрию сиатемы. Например, е случке кмми«к» эю мопю бм быль «ибо плие«ремен»ас р«ею»анис (или пк»тие) «сс трех Н-Н с«юей, либо синхронное увели«е»«с илк уманмаеннс асех угла« Н-Н-Н (ряскрьпие или з«крьпис зонтике).
Итак, н гййемм)укдйптзд м зййппрхгщ~м щ"шшцинммдшссймйюркчдгмд хонжжхийг!иии и ммолскул удуйййрщ !аз Выдела)пе ег зле» р иае кюа» е В случае вырожлснною злекгрэнного асстояиие анатомы амп,та уравнены» (П(.87) мы должны анализировать сиатсму уран е ий (ам. (' 156) 85 главы 1): ЯСН),=Е!1С., 1=1. (П!.901 гле л- кРепюсть выРождевиа зле ктРонщ ю сасгоаних; и', =.< Ф„, 'В' ! Фм > . метр«'гний элемент возмущения (ощкделсннага е (П!.83)) на «ыро:кданиых электроннмх фунютюп. Равный нулю ощкпюитсль этой аистины уравнен«й: Н,'! — Р,' Н!2 ... Ны 01 Н2! Н2 — Е,. Н 2 * =О Ня! Н,„, Н„ЕП) определяет вюмшкные шюравки к знарпги элок!раним«состоя и Е!".