Новаковская_II (1124207), страница 24
Текст из файла (страница 24)
двуявтомпые молежулм ВГспнюгйрмнюмар-гарм»ннческ«й сцмзкявер 'б (Р - угол мсжлу любой вз связей Х-Н н шюсксвъю, прсходмцей через »яро «затя паралкелыю плес»астм вдср жздоролв). Как а»лкм. соопмтстаующав одномернав крнвс» «лсв лк монет бып, аппракснмнрована параболой (необколпмой, если мм не хатнм выхол«ть эа рамкп гармонического приближен»в). Дав ес аппроксимяцнн нужн» более очажная ан»лнткчаска» зависимость, прнчем «вна не квслрсгкчна». значит, н ургпнн энергнн, огвечюощв» такому колебанию, не будут эквкднзгвпнм, «ак у гармонк же»ого ооцклляпзра. Следовательно, в учтя тту оаобснносп, молекулы, мы, вообще взора, получка» напра««льнов рщааннс звяки о се колсбатвньных соспжвнзх.
Однако, справсллишштн ради, заметим, чта а данном конкрспюм случае различия не «ардвнввьны, н наше рсщсг не »»ласте» «полаенеплозай предазрнтельмой опвкой. !5а В рамках пров«ал«выроненной нами в прсдыдущнх двук парырвфвх абпгсй ехемм рещемня, лвухатомную молекулу рвссматрнвают как яомбннацню не взаимадейспгующнх ме»гду собой згеятюГОЛОВцийв (лве араакпсльвые Ошпевн свободы) и прмщщм!Везщ цщгвпцййш (ална «алебательпав атепвв аваболы). Оютвевтвсваа, энарпв (в см') ес калебпельно«ранжтельньи уровней ~Ь =Вг.)(,У»!)чю,(л-г )~~ (Ш.67) (ннпскс «сз поюиывват, что щютвсщгвуюнгщ веанчпна расачнтанв прв ра»- покосной конфвурацвн молекулы) ссп сумма незвано«мык рсщсннй, найденных прн анализе влачи о состояниях шрмщгпчссвв аспншщтор» гг.гь =" (Ш.бй] ГЬ=-,,;„7 н недеформмрусчого рощпрз П й)7 (И!.бу) 757 При этом волне Х(йзрэр) Хч (й)Х (Р, я»ляется произ»е!гением кслсбшельпой волновой фуи гни, оцншающей квантовому числу «(1.65): .
ля' Х„",(й) = ЭГ„УГ„(( ЛЛ) т (П!.71) ( О„(б) — полипом Эринт« степени л, Ф„- нормироасчнмй миан«теть) и сферической гармоники е данимми значениями полною моменш у н его щюскцин М на ось Оз П.76): хлш (Р Р)М)лбм э=Узы(р 67 (П1.72) (й — меягшдернсе расстояние в Лауквюмной моле уле; р и О- дза угли Эйлера (д»а сферических угла), апрсделяющнк положение вращаю«!ей«» системы ксорлинат молекулы опюситстьно иепод»югиой лабораторной). Агат«рыси«хм тлебгшнй Более точное решение задачи а колебаниях даухатомно«молекулы можно полу паь, мгпрокснмирсиаа се поте«пи»льиую кривую функцией Морзе с па»код»шими пар»метр»ми. У эъэй функции, как мы ««доли н 54 главы 1, щть суще«э«енный испо«газок - неправильное па»слепне вблизи пупа.
Но эта особенность не сказы««ется критической, если мы»ню изируем тольки дискретный спектр энергетических ура«алый (нюке дносоцищ шоынаго предела), котла»»ясна та чашь «рнюй левее тачки минимум», которая ягюлне карашо шыпрсизнолит экспериментальны» «паисии». Бблыную гроблсму прелстмшаег область межьядернык расшояний, «игера» отвечает сильно растянутой, ио шц«»е Лиссоцнирсяащяей молекуле. Кривизна зависимости Г,(й) злесь молит оказатьсл направи»ьной, что нсизбшкно отразитси «а расстояниях мсмлу возбужленнмми колебательными урс»нами, Тем пе менее, вппроксимнруя потенцюльпую кри»ую паук»томной молекулм функцией Морю, мы очеаилпс улучшаем нмщ приближенно.
В рачках молели юкееткий рш«уяп.аарв~~й Мщзе» энергии нале. базель«иьврзшательиык уровней лвухатомной ыалскулы (ем. (1.60)): Бм':.В,Л(Л;-Пг(ш,(ль 12)-ю,(л 1 )Э). (П(П)) «эмазетсз гарыоиичссюй яштотсй (псе«ольК, сел« »п- ро иаую Морзе вбл«зи минимума параболой, то пслучшо»Гаясн гар спн»сека» шстста в точи«от равна ю ), ), а ш„т азы«»стек ангармоннчссксй поправкой. В эгам напр«»ненни качества регаеник можно улу гшать, перекопа к сложнмм аи»лиг чсским за«поим«спи, наийюес точно «с«произ»спящим рассчитанную (или получена)ю а с«нов«пью зкспернменщтьных Ланиык) к ми потенциалам .
Решение в этом сщчш уже ае будет точным, н пред. с аслаки его обычно в «идс ряда пс «геленам (л 4 2): 1 ° . Е Вчу(уь1)г(,(ягт)- д(н '.2)',у("'2) --)- Ойуе) '2 Пыле ограничиваются толькс каалратнчиыми членами а шом разлшкеи»и; и, например, г«рмапические час«мы и ангармон»ческие лепр»»к« рал» лаухатомимк молекул такоям: ЙС( 44%~ 1550 ' 2090 ' ш:г см ', 12.0 11э7 52лб Июнвп юа арощающейелмааеаулм Ншкесткссть с«язи мозжу ялрамн молекулы прааолит к тому, что сри ирапгснин мощкула «растяги»аетсюг из-за ими»на неитробсжн об«жной силы Р, чдш г~, э чей ~ффект огрзн и»си аоэара«гшогцей упругой силой Г = Лдг = Л(г -г ). гя В стойки«ам ежи»си«рном акт«яппи эти сгшы ура«но«сшивают лруг лру- У ни обусяаиаиз»» эффективное ушли юане мею,идсрнсго рюсшапп». юз г,. 1 (1П.75) 159 Это растажеиис нва к о)г лнт увеличению н пгпенцнальной з ерпгн си:темы г гпг дв 2 21 н кинетической зне гни ( н внн " р ( р л най угловой акаростн апредс асмой мамонтом инерции, ваню«щим от мамьялср пою рюатоя ни«) (вг ду („в ),в дв г г дв г 6 г 2 2 2 ( 2 г дв г26 лв г 2 ' г Суммарная изменение энергии малекулмг 6Е=6(Г 67= г 4 (,г.—.гм)2 2! 213! (!П.76) К вантавмй аналог этой вел«чван маюю раас матривать как вознущапис арап!»тельного гак ильтаниана жесгког а волчка )ую = Вуг ч 2131 (ш.ю! и вносимую поправку мвкна оценить в нарюм перядке теории «озм) щеиий: щ здд' Р, = Хю ! (Х„, э-.
-7),зг(Х 11'. 2)гй (!П.78) П, , нааит название а я бйд. Заметим, что функции г„ жесткою !ютатора явмюта» собстненнмми лла оцененного таким абрюсм вазмущещв «ращаючьиога гамювтанн . И ана. олелукчцие псряпкн теории возмущений не я»луг дополнительною яка»па в элер мю системы, ооскольк о е е у пр л леипся нелиагональаммн элементами опере"ора нозмунгенн», которые равны нулю в силу того, что <Х,!У'!Х', ХМ!2"!ХМ' =Вгг,бмьгу'(Х !)-'. П итоге знерпю нвкесткой враивю~ггсйс» малскулм. ~РМ =ВУ(Х '!) -1) Х '(ГЬ !)) ПП.79) Вал»Воз»слане еращолмлащм юаимсдейеююе И»юнец, еще адно оущаственнас угачнание рагпенив ьалебатееьновращательной задачи — эю учет вви»ииа лефармвгии мавскулм при кслебанюп на «арак вр еа врюгггннд т.е. рассмотревие ю»гйййгйегюя асйвпппгюШ.
Этот эффект можно в пер юм прнблилгении учсать но теОрии ва:мущений. Расамотрим га ййцййдРймж Бдвпщгьгрщгдкдйсйп!К.ЫЖ. Ллм этога найдем орел«ос значение вращательной энаргии а указав ом «олебательном сасгаеиин, учит вюг, что аращателькы пасто«нива В лля двух»томной молекулы зависит ог ес межмщернаю !постоянка: Р',"гг =с Х Ь(В), В(В)Г(2 ь 1) ! ХЮ(Д) эд Тогда «олебатсльно-арввпсльная энергия малекувм в состоянии с покнмм углааьиг мамвпа му «кпгебатсаьпьп\ юмгпоВмм числам л булг г т««ай: Е =сх ь(В)!В(Д) х ь(В) я э(24!) ' в (л ' 12) ПП73) '.)га выражен«с отлнчаеюа ат (1П.67) юм, чта нместо величинм В, в нвч стоит среюмс значение зюй арвщатсвьной паатоянной в данном колебательном состоянии.
Обмене агат мнщграк аппраксимируют авалующим вмрвкспксм: (В)!ШВ)!Х (В)з В В и (л ь !2)' (Ш74) где В, — врввпельюм щмтоянаая, раасчмтанвая при рааноысном мс»В»- дернам расепмпп», в и, — пщ.":манне» «шЖагйдьйщп!Шютвгр.ййю взанмо- 68$ПйиЯ. Пмрюкеинс (Ш.74) челаетс» удобной формой предепмлсьия зависимо.
сти харакщра «рещение от калебатсеьною возбуллсни» молвгглы, которую используют нс талью в ыу иа гармоююаских коаебательньп функций (ко. гла она яалясг са точнмм значением интеграла ()П ге)), но и любьп варнаатав учат» ангерманнзмв. Сао цитат»сино, сети щаерь скорректировать щглвкенне колсбатсаьпмх уровней энерпгн а гюмолмю внгврманичесгой поправки, то «омбиналня вмрюкеинй (П!.68) и (П).74) лащ энергии колабатввноврвнопчльнм» уровней двухагсмной молекулм в приближении Вййядйщщйгщ аябйщймоннчююб(ьгр ьв(угу«аьзйрд: рм -.
(В„ ..;(.. 1,))Х(у - !) (вг( - !г)- ."( " 12)'К !ьс !61 Млегоатомяые мале«уды В рамках схемы г сп нй волчок-с тема несвязанных г» ианюсдких асцюющщююо оюююз зэнсргиа колебательна-вращательного юспзяиия мнэгоатомной молекулы складывается из решений врмцатсльной эалач» (Д). +Е)ь -'-С!,')К ,(р,д,р) =Е...К, (Юд,р) икалебателыюй эалачн ! Злб 1д2 1 11 ч. ! 2 5 ~ЗМГ~ К Ь(й Яг - йк-б)=Енэд.э(й й..(гк-б) 2 д!'„; 2 ко орса в евою сюрсдь раздел»стев на (ЗК-б) неэависимьа юдэч о сэатмнн- ях стпельньа гармонических ссцпэляторов: 1 д 1 Зд(гг 2 г~+ Ссотеетственно, в тависиьамти ог топ!, какою типа аслююм явлаегса молекула, эвсрги» е» колсбаально-врюютельвогс ссстсюип ос)масс«ется «олебательнммн юпнговмми числами оюиллатоРов (лз, лз,...,лть б), полным угловым моментом Е сю проекцией зщ выбранное напра»лениг лабсра~орной системы «сор!юпхт М и, наконец, проекцией момента нв ось «ранзающейсл системы косрлинат К (если оиа существует).
Итю, лля (1) дфщгающгцг юлдкй ЗК-б Ем =.Е)(У 1).з,) юг(лг ч !2); с ! (2) дцммщрйцццю ддйщдщтдвгщюди ЗА'-б Е = ~и(У+ !) г (С- Е)КЗ) - ~'юс(яс - 1,) З=! и с импе гдлуюою вьплгйц ЗК-б Е = ')й)(2..1) -(Л- Е)КЗ'( ЕЗ,З(щ, ! )1 2' г ! (3) лииатнай мытарю ЗК-5 =В)(уь1]+ ~пз(лз+ '2) (лес вращательные и ЗК-5 юлейпельгпа степеней сасболы); (4) асимммд!Ецлй~ю ЗК-б Е = Е (А.В.С) Хюэ(лгь 12) с=з (вра цательиа» энергия э»ласта! функцией всюг трех вращательпьа пссговннмх и оврелеляется рспмннем юрнмщонюя) задачи в базисе фуивций сюг.
метричногс «пака). В мцогапоиммх молекула спев«зь ий(юю аращенив сложнее, чем в «сух«томных югкхгу лах, юю«щьку «» личие больюого числ» «олебатсльяык степеней аюбоды и ссотеетспнщно больпюго числа колебаний раэной формы и амплитуды пряно может лить «ак к сюьнсй деформации сясамы, так и к незначительной (а бр»ллем прк юыпепсацни сммденнй ядер, обуслоюювньгк кюебенннмн разной формы, Более топг, же га» трюатомнсй молекущс радение задачи о даю«саин «Лер при ненулевом суммарном моменте системы яаекстсл весь про топг, уже г Попону мы не будем эатрапгвать вопрос колейпельво-врашатепьною взанмолей«гви», и рассмотрим линю молификэцню рею сина «слебателыюй задачи, преппалвгающую нвлнчн» вэаимсдействн» .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
