А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 90
Текст из файла (страница 90)
сжатию газа, т. е. изменению его объема на –dV < 0, соответствует сдвиг поверхности σ на рас-427стояние –dV / σ. Этот сдвиг требует вложения в сжимаемое тело работы Pσ ×× (–dV / σ) = –PdV. следовательно, dF = –PdV, и, значит, (dF / dV) T=const = –P.свободная энергия состоит из кинетической и координатной частей,т. е. F = (Eкинет. – TSкинет.) + (Eк°°рд. – TSк°°рд.). При этом Eкинет.
и Sкинет зависят только от скоростей, но не координат молекул газа, T = const естьтемпература окружающей среды, а Eк°°рд. = 0 для идеального газа. только энтропия Sк°°рд. распределения молекул газа в пространстве меняется при сжатии газа. А Sк°°рд. = Nkln[eV / N], согласно решению задачи8.2, и, значит, dSк°°рд./ dV = Nk / V. следовательно, P = –(dF / dV) T = const == T(dSк°°рд./ dV) = TNk / V, и PV / T = Nk = const для заданного количества идеального газа. Что и требовалось доказать.Задача 8.4 (сложная)согласно основному определению энтропии, она пропорциональналогарифму числа доступных для системы состояний.
такое определениесогласуется с «третьим началом термодинамики» (согласно которому энтропия обращается в нуль при нулевой абсолютной температуре), означая,что при нулевой температуре системе доступно только одно (самое низкоэнергетическое) состояние. с другой стороны, энтропия газа (вернее, еекоординатная часть) обычно представляется как число, пропорциональное логарифму объема V. Это второе определение несет в себе противоречие, так как объем может измеряться в разных единицах (литрах, Å3,кубических саженях и т.
д.). При этом численная величина объема, измеренного в разных единицах, будет разная — а, следовательно, и численнаявеличина энтропии также будет зависеть от единицы измерения объема.Более того: определяя энтропию через логарифм объема, мы вступаемв противоречие с третьим началом термодинамики, так как если логарифмобъема равен нулю, когда объем измеряется в одной из единиц, — то логарифм того же объема, измеренного во всех прочих (столь же почтенных)единицах, не равен нулю.Попытайтесь разрешить это противоречие.
[Подсказка. Это противоречие можно устранить, найдя «естественную» единицу измерения объема, — единицу, определяемую физикой системы, а не человеческой историей (как литры, Å3 и т. д.).]РешениеПростой, прагматичный и обычно даваемый (в том числе — в этих лекциях) ответ гласит, что во всех процессах нас интересует не величина энтропии, а ее изменение, — а оно пропорционально логарифму соотношения объемов, V1 / V2, которое не зависит от того, в какой единице измеряются428объемы V1 и V2.
Это справедливо. Более того, то же относится к энергии —нас всегда интересует не абсолютная величина, а лишь изменение энергии(вот почему знаменитая, огромная абсолютная энергия Эйнштейна, E = mc2,была впервые получена не из опыта, а из теории, — и была востребованаопытом лишь тогда, когда потребовалось понять источник огромной энергии ядерных реакций). Однако этот прагматичный ответ поверхностен: онне устраняет противоречия энтропии, определяемой как логарифм объема,с третьим началом термодинамики (т. е.
этот ответ не работает при достаточно низких температурах).По-настоящему верный и глубокий ответ базируется на принципе неопределенности Гейзенберга: соотношение m∆v∆x ≈ ћ задает «квант объема»для рассматриваемой частицы. Однако ћ — это «квант объема» пространства «координата — импульс» [точнее, «одномерная координата (x) — импульс (mv ≡ mdx / dt) по этой одномерной координате»] для этой частицы,а не квант объема обычного (координатного) пространства. [Это соотношение относится к каждой из координат трехмерного пространства; поэтому«квантом объема», т.
е. «естественной» единицей измерения объема шестимерного пространства, состоящего из трех обычных пространственныхкоординат {x1, x2, x3} и трех соответствующих импульсов {mv1, mv2, mv3}каждой частицы является ћ3.]соотношение неопределенностей показывает, что объем mdv⋅dx пространства «координата — импульс» каждой частицы содержит определенное число, порядка mdv⋅dx / ћ, физически различимых состояний этойчастицы, если mdv⋅dx ≥ ћ (а такое ограничение объема пространства координата — импульс, которое приводит к mdv⋅dx < ћ, попросту физическиневозможно).В рамках классической механики, в которой кинетическая и потенциальная энергии разделяются, мы можем определить «квант» ∆xкаждой из координат обычного трехмерного пространства для каждой данной частицы при заданной температуре.
Приближенно, это делается так. Поскольку средняя кинетическая энергия 〈mv2 / 2〉, движения частицы по каждой координате при температуре Т равна kT / 2 [см. (8.1.2)],то среднеквадратичная величина ее скорости 〈v2〉1 / 2 = (kT / m)1 / 2. При этомнеопределенность ∆v в величине скорости частицы (которая может бытьнаправлена в любую сторону) составляет также ≈ (kT / m)1 / 2. следовательно, по принципу неопределенности Гейзенберга, ∆x⋅m (kT / m)1 / 2 ≈ ћ, и ∆x⋅≈ћ / (mkT)1 / 2.такие величины мы уже рассматривали, решая задачу 2.8, и нашли, что,при T = 300к, ∆x ≈ 0,4Å при m = 1 дальтон, ∆x ≈ 0,09Å при m = 18 дальтони т. д.429следовательно, объем трехмерного координатного пространства для частицы должен измеряться в «естественных» для нее (при заданной величине ее термического возбуждения) единицах [∆x] 3 = [ћ / (mkT)1/2]3.
Обратитевнимание, что ∆x неограниченно растет при Т → 0, так что ln(V / [∆x]3) падает от огромных величин (при высоких температурах) до 0, соответствующего третьему началу термодинамики, когда [∆x]3 сравнивается с V, —и дальше упасть уже не может, так как, в силу принципа неопределенностиГейзенберга, величина возбуждения частицы в заданном объеме не можетупасть ниже определенного предела. Впрочем, когда [∆x]3 приближаетсяк V, справедливое для классической механики разделение кинетическойи потенциальной энергии теряет свою силу, и мы переходим в область строгой квантовой механики, лежащую за пределами этих лекций.Решениедля рассматриваемого «классического осциллятора»Z(T) = Zкинет.
(T) ⋅Zкоорд. (T) =Найдитесреднюю потенциальную энергию частицы, подчиняющейся классической механике, если она колеблется по одной координате,энергия растяжения связи с этой частицей U = ½kx2, а температура среды равна Т. Найдите также 〈x2〉1/2, среднеквадратичное смещение частицыот точки равновесия, возникающее вследствие тепловых флуктуаций.РешениеE (1) = kT / 2. +x2,1/2 = [kT / k]1/2.Исходя из распределения Больцмана,E (1) = +½kx2, =+∞+∞kTkx 2kx 2 / 2kx 2 / 2/,exp(−)exp(−)dx =dx∫−∞ 2∫2kTkT−∞+x2,1/2= [+½kx2, / (½k)]1/2 = [kT / k] 1/2(см.
решение уравнения 8.1.2).Обратите внимание, что эта средняя потенциальная энергия одномернойосцилляции, E(1), совпадает с ξ(1), средней кинетической энергией в расчетена одну степень свободы.Значит, полная (потенциальная + кинетическая) энергия одномернойосцилляции равна kT.Задача 8.6 (довольно сложная)Найдите полную статистическую сумму, полную свободную энергию,полную энтропию и полную энергию частицы, подчиняющейся классической механике, если она колеблется по одной координате, энергия растяжения связи с ней есть U = ½kx2, а температура среды равна Т.430∫ exp(−−∞= {(mkT )1/ 2+∞∫ exp(−−∞= {(mkT )1/ 2+∞∫ exp(−−∞+∞mv 2 / 2kx 2 / 2)d (mv) ⋅ ∫ exp(−)dx =kTkT−∞+∞2mvkx 2vm1/ 2vk 1/ 21/ 2⋅{()d []}kT/k)exp()[]} =−d∫2kT2kT(kT )1/ 2(kT )1/ 2−∞+∞u2y2)du} ⋅{(kT / k )1/ 2 ∫ exp(− )dy} = kT ⋅ (m / K )1/ 2 ⋅ 2π ;22−∞F(T) = –kT ln (Z) = −kT ⋅ ln[2π kT (m / K )1/ 2 ] ;Задача 8.5E(1),+∞S(T) = –dF / dT = k ⋅ ln[2π ekT (m / K )1/ 2 ] ; Е(T) = Eкинет.
(T) + Eк°°рд. (T) = F + TS = kT;последнее [Eкинет. (T) + Eк°°рд. (T) = kT] — в согласии с ответами на вопросызадач 8.1 и 8.5.Обратите внимание, что «элементарным объемом» интегрированияздесь является (в согласии с принципом неопределенности Гейзенберга)величина mdv⋅dx (см. задачу 8.4).сейчас уместно вспомнить, что величина (k / m)1 / 2 — это круговая частота ω колебаний нашего осциллятора, что ε0 = ½ћω — минимальная,следующая из принципа Гейзенберга, квантовая энергия колебаний в невозбужденном осцилляторе (см.
задачу 3.1) и что ћ — это «квант объема»пространства «координата — импульс» любой частицы (см. задачу 8.4).Поэтому полученные выше формулы для Z, F и S можно переписатьв видеZ(T) = ћ[π (kT / ε0)];F(T) = –kT⋅ln [ћ⋅π (kT / ε0)] = –kT⋅ln [ћ] – kT⋅ln [π (kT / ε0)];S(T) = k⋅ln [ћ⋅πe (kT / ε0)] = k⋅ln [ћ] + k⋅ln [πe (kT / ε0)].добавление. рассчитывая величину Z(T), мы интегрировали по пространству «координата — импульс», т. е. по d (mv) ⋅dx, пользуясь обычнымивеличинами измерения массы, длины и времени (например, килограмм —метр — секунда). Поэтому и ответ также получен в этих единицах. Однакоего можно получить в безразмерном, независящем от единиц измерениявиде, если учесть тот отмеченный в задаче 8.4 факт, что в объеме d(mv) ⋅dxсодержится [d(mv) ⋅dx] / ћ физически различимых состояний, и интегрировать по d(mv) ⋅dx / ћ. тогда:431Z*(T) = Z(T) / ћ = π(kT / ε0);F*(T) = F(T) + kT⋅ln [ћ] = kT⋅ln[π (kT / ε0)];S*(T) = S(T) – k⋅ln [ћ] = k⋅ln[πe(kT / ε0)].Из выражения для S* видно, что количество доступных для осциллятора «квантов объема ћ» пространства «координата — импульс» составляетпорядка πe (kT / ε0) штук.
Это значит, что энтропия (и энергия) осциллятора вполне подчиняется классической механике, пока температура высока,и kT > ε0. При этом число таких «доступных осциллятору квантов объема»велико. Но мы уже никак не можем пользоваться классической механикойи классической статистической физикой для описания этого осциллятора,когда число таких «квантов» падает ниже 1, что происходит при столь низких температурах, что kT << ε0.Задача 8.7Во сколько раз замедляет процесс наличие на его пути энергетическогобарьера высотой в 10 ккал / моль при 0 °с? при 50 °с? при 100 °с?РешениеВ exp [–(10 ккал / моль) / RT], т. е. в ≈ 8 × 107 раз при 0 °с, в ≈ 5 × 106при 50 °с, в ≈ 6 × 105 при 100 °с.Задача 8.8согласно уравнению (8.20), квадрат диффузионного смещения l частицы в жидкости с вязкостью η зависит от времени диффузии t, величины kTи диаметра частицы D как lt2 ≈ t [2kT / πDη].рассмотрим диффузию в воде с вязкостью η ≈ 0,01 г / (см⋅с) при 27 °с.За какое время сместится от своего первоначального положения на 1 микрон, т.
е. на величину порядка размера маленькой клетки: (а) молекулаводы с диаметром D = 3 Å; (б) маленькая белковая молекула с D = 30 Å;(в) большой белковый комплекс с D = 300 Å. для сравнения — оценить,за какое время пролетели бы то же расстояние 1 микрон те же частицыв идеальном газе при тех же 27 °с. При всех вычислениях плотность частицρ принять равной 1,3 г / см3.РешениеВремя диффузии: ~0,12 × 10–3 с для молекулы воды, ~1,2 × 10–3 с для маленькой белковой молекулы, ~12 × 10–3 с для большого белкового комплекса.Время пролета 1 мкм без столкновений: ~1,2 × 10–9с для молекулы воды,~0,4 × 10–7с для маленькой белковой молекулы, ~1,2 × 10–6с для большого432белкового комплекса. скорость полета, v = (3kT / m)1/2 = (18kT / πD3ρ)1/2, следует из уравнения (8.1.3).Задача 8.9Представим себе, что «сайт связывания» частицы — это объем v1 == 30 Å3, куда эта частица должна попасть какой-то своей определеннойточкой А. Предположим также, что частица никак не чувствует близостьсайта, пока точка А находится вне объема v1.За какое время частица диаметром D = 30 Å найдет свой «сайт связывания» путем диффузии в объеме V = 1 мк3 воды, вязкость которойη ≈ 0,01 г / (см⋅с) при 27 °с?РешениеВремя поиска сайта: ~ 4с.так как частица никак не чувствует близость сайта, пока точка А находится вне объема v1, то ей нужно, путем случайной диффузии, перебрать~V / v1 объемов v1 прежде, чем она попадет в свой сайт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
