А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 85

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 85)

е. постоянная Планка h, деленная на 2π. см. задачу 2.6, где соотношение типа 3.1.4 выводится прямоиз принципа неопределенности Гейзенберга.Если электрон атомаi смещен от своего ядра, в атоме i возникает дипольный момент Pi = −exi , где –e — заряд электрона. Между диполями«электрон — ядро в атоме 1» и «электрон — ядро в атоме 2» возникает взаимодействие.

Если атомы находятся в вакууме на расстоянии r друг от друга, и r >> x1, x2, то энергия взаимодействия диполей есть1  ′′ ′′(3.1.5) P1 P2 + P1′′′ P2′′′ − 2 P1′ P2′  .r3(где P1′, P2′ — проекции диполей атомов «1» и «2» на линию, соединяющуюэти атомы, а P1″, P2″и P1″′, P2″′ — перпендикулярные этой линии компоненты диполей; см. задачу 6.2; предполагается, что пара взаимодействующихатомов находится в вакууме). Наличие этого дополнительного взаимодей∆U =398ствия диполей (которое может быть и притягивающим, и отталкивающим,в зависимости от знака скалярного произведения x1 x2 ) как-то меняет колебания электронов в атомах. В результате меняется их суммарная энергия,и…Вопросы.(а) будут ли атомы притягиваться или отталкиваться?(б) как зависит энергия их взаимодействия (Ван-дер-Ваальсова энергия)от расстояния r?(в) как зависит эта энергия от жесткости связи электронов с ядрами?(г) как зависит эта энергия от массы электрона?(д) как зависит эта энергия от частот колебаний электронов во взаимодействующих атомах?Решениерассмотрим сначала одномерную задачу, т.

е. будем рассматривать только те составляющие колебаний электронов, что коллинеарны соединяющейнаши атомы линии. Обозначим одномерную координату электрона i черезxi. тогдаUi = ½ ki xi2,(3.1.6)1e2x1x2.(3.1.7)P'P'=–212r3r3Полную потенциальную энергию взаимодействующих атомов, U = U1 ++ U2 + ∆U, можно представить в видеи∆U = –2U (x1,x2) = ½ k1x12 + ½ k2x22 + γ x1x2,(3.1.8)–2e2 / r3.где γ =Это — двумерная потенциальная яма центром в точке (x1 = 0,x2 = 0).

В этой яме колеблются два электрона. Их полная кинетическая энергияW = ½m [(dx1 / dt)2 + [(dx2 / dt)2].(3.1.9)Эквипотенциальные линии, подчиняющиеся уравнению U (x1,x2) = const,представляют собой концентричные эллипсы, причем подобные (т. е. эллипс,соответствующий уравнению U (x1,x2) = С, — это просто в С1/2 раз увеличенный эллипс, соответствующий уравнению U (x1,x2) = 1).

Из геометрии известно, что большая и малая оси эллипса перпендикулярны друг другу.Если γ = 0, то оси эллипса ½k1x12 + ½k2x22 = С (такие эллипсы изображены на схеме пунктиром) направлены по осям координат. При этом колебание по координате x1 никак не влияет на колебание по координате x2.Если γ ≠ 0, то колебания по координатам x1 и x2 влияют друг на друга:399m[d dx1( )] = −k1 x1 − γ x1 ,dt dtполная энергия двух таких взаимодействующих осцилляторов (атомов)естьE = ½ћW1 + ½ћW2 = ½ћ (k1 / m) 1/2 + ½ћ (k2 / m) 1/2 =d dxm[ ( 2 )] = −k2 xi − γ x1.dt dtПри γ ≠ 0 оси эллипса ½ k1x12 + ½ k2x22 + γ x1x2 = С (такие эллипсы изображены на схеме тонкой линией) наклонены по отношению к осям координат (x1, x2), длины осей тоже несколько меняются при γ ≠ 0, но все равнооси эллипса остаются перпендикулярными друг другу (причем направления осей эллипсов, соответствующих разным С, естественно, совпадают).Иначе говоря, повернув систему координат на определенный угол, мыувидим, что эллипс, подчинявшийся уравнению ½k1x12 + ½ k2x22 + γ x1x2 == С в «старой» системе координат (x1,x2), есть эллипс, подчиняющийсяуравнению ½ k1X12 + ½ k2X22 = С в «новой» (и тоже ортогональной) системе координат (X1, X2).В этой «новой», просто повернутой, системе координат кинетическаяэнергия электронов сохраняет свой прежний вид (3.1.9): W = ½m [(dX1 / dt)2 ++ [(dX2 / dt)2].

При этом колебание по координате X1 никак не влияет на колебание по координате X2: каждое из них подчиняется уравнениюm[d dX i()] = − k i X i (i = 1, 2),dt dtотличающемуся от уравнения (3.1.1) для невзаимодействующих атомовтолько заменой xi на Xi и, главное, ki на ki. Фактически, мы переходим такимобразом от двух взаимосвязанных электронов к двум гармонически и независимо друг от друга колеблющимся квазичастицам. каждая из них имеетту же, что электрон, массу m, но измененную (по сравнению с электроном)константу жесткости ki связи с ядром атома.В результате эти квазичастицы колеблются с измененными круговымичастотами W1 = (k1 / m)1/2, W2 = (k2 / m)1/2 и, согласно квантовой механике,400= ½ (ћ / m1/2) [k11/2 + k21/2].(3.1.10)Отличие этой энергии от суммы энергий отдельных атомов,∆E = [½ћW1 + ½ћW2] – [½ћω1 + ½ћWω2] == ½ (ћ / m1/2) [k11/2 – k11/2 + k21/2 – k21/2],(3.1.11)и есть искомая энергия взаимодействия атомов.Осталось только вычислить изменения величин k1 и k2 по сравнениюс k1 и k2.k 0: они соотk1 и k2 являются собственными числами матрицы 10 k2ветствуют осям эллипсов, заданных уравнением ½k1x12 + ½ k2x22 = const.соответственно, k1 и k2, соответствующие осям эллипсов, заданных уравнением ½ k1x12 + ½ k2x22 + γx1x2 = const, являются собственными числаk γk1 0).ми матрицы 1(и, одновременно, повернутой матрицыγ k20 k2как известно из математики, собственные числа (k) такой матрицы находятся из уравненияDetγ≡ (k1 – k) (k2 – k) – γ2 = 0.k2 − kk1 − kγрешая это квадратное уравнение, k2 – k (k1 + k2) + k1k2 – γ2 = 0, находимоба его корня,k1 + k2k −k± [( 1 2 ) 2 + γ 2 ]1/ 2 ,22которые (если выбрать атомы так, что k1 ≥ k2) можно представить в виде:k1, 2 =k1 = k1 + ∆,k2 = k2 – ∆,где∆ = [(k1 − k2 2k −k) + γ 2 ]1/ 2 − | 1 2 | ≡22γ2≡[(k1 − k2 2k −k) + γ 2 ]1/ 2 + | 1 2 |22≥0(3.1.12)401(в такого рода вычислениях полезно представлять малые разности больших чисел, типа (a + 1)1/2 – a, где a > 0, в эквивалентом виде ((a + 1)1/2 – a) ×× [(a + 1) 1/2 + a]/[ (a+1) 1/2 + a] = 1/[ (a+1) 1/2 + a], в котором вычитания большихчисел нет).

Величина ∆ > 0, если γ ≠ 0, но она не превышает γ, т. е. она малаотносительно k1 и k2: ведь k1 и k2 описывают жесткость связи электрона с близким к нему ядром «своего» атома, а γ — жесткость связи между гораздо болееотдаленными друг от друга электронами и ядрами разных атомов.Возвращаясь к уравнению (3.1.11) видим, что его можно преобразоватьк виду∆E = ½ (ћ / m1/2) ⋅ {[(k1 + ∆)1/2 – k11/2] + [(k2 – ∆)1/2 – k21/2]} = ½ (ћ / m1/2) ×× {∆ / [(k1 + ∆)1/2+k11/2] – ∆ / [(k2 – ∆)1/2+k21/2]} == –(ћ / 2m1/2) ⋅∆⋅ [(k1 + ∆)1/2 + k11/2– (k2 – ∆)1/2 – k21/2] //{[(k1 + ∆)1/2 + k11/2][(k2 – ∆)1/2 + k21/2]}.(3.1.13)так как ∆ > 0 при γ ≠ 0 и k1 ≥ k2, то величина ∆E отрицательна при γ ≠ 0,т. е. рассматриваемые атомы притягиваются друг к другу.Это — ответ на вопрос (а).для ответа на вопросы последующих задач сначала преобразуем величину (k1 + ∆)1/2 + k11/2– (k2 – ∆)1/2 – k21/2, стоящую в числителе (3.1.13),к виду(k1 + ∆)1/2 – (k2 – ∆)1/2 + k11/2 – k21/2 = (k1 – k2 + 2∆) / [(k1 + ∆)1/2 ++ (k2 – ∆)1/2] + (k1 – k2) / [k11/2 + k21/2],(3.1.14)и затем упростим выражение (3.1.13), пожертвовав в знаменателях формул(3.1.13) и (3.1.14), где нет вычитаний, малыми (по сравнению с k1 и k2) членами ∆:∆E = –(ћ / 4m1/2) ⋅∆⋅ [(k1 – k2) + ∆] / [k11/2 k21/2 (k11/2 + k21/2)].(3.1.15)Наконец, используя формулу (3.1.12) для ∆, упростим выражение∆⋅ [|k1 – k2| + ∆].

Легко видеть, что, введя Z = |k1 – k2| / 2γ, величину ∆[|k1 – k2| ++ ∆] можно представить в видеγ2 ⋅ {2Z/[(Z2 + 1) 1/2 + Z] + 1 /[ (Z2 + 1) 1/2 + Z]2} == γ2 ⋅ {[2Z ⋅ [ (Z2 + 1)1/2 + Z] + 1} /[ (Z2 + 1)1/2 + Z] 2 =γ2 ⋅ {[2Z (Z2 + 1)1/2 + 2Z2 + 1} /[Z2 + 2Z(Z2 + 1)1/2 + 1 + Z2] = γ2.402∆E = –ћ (e4 / m2r6) / [ω1ω2 (ω1 + ω2)].(3.1.17)Отсюда сразу следуют ответы на вопросы (б)–(д):— энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атомов падает с ростомрасстояния r между ними как 1 / r6;— эта энергия падает с увеличением жесткости k связи электроновс ядрами взаимодействующих атомов;— эта энергия обратно пропорциональна квадратному корню из массыэлектрона;— эта энергия падает с частотами колебаний электронов во взаимодействующих атомах.Дополнение. до сих пор мы рассматривали только те составляющиеколебаний электронов, что коллинеарны соединяющей атомы линии.точно такое же решение можно получить для каждой из двух составляющих, перпендикулярных этой линии, причем, согласно уравнению (3.1.5),взаимодействие между взаимно-перпендикулярными составляющимиотсутствует.

согласно (3.1.5), диполь-дипольное взаимодействие междусоставляющими, перпендикулярными соединяющей атомы линии, вдвоеменьше, чем диполь-дипольное взаимодействие между составляющими,параллельными этой линии. Поэтому вклад каждой из двух этих перпендикулярных составляющих в Ван-дер-Ваальсово взаимодействие атомоввчетверо меньше, чем рассмотренный нами вклад параллельных составляющих. Окончательно, энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия двухатомов равна∆E = –3 / 2 ћ (e4 / m2r6) / [ω1ω2 (ω1 + ω2)].(3.1.18)такое уравнение называется уравнением Лондона. В учебниках по физике и химии (см. [10]) оно обычно приводится в форме∆E = –3 / 2 [(I1α1) (I2α2)/(I1 + I2)] ⋅ (1 / r6),(3.1.19)где Ii = ћωi — энергия возбуждения электрона в атоме i, а αi = e2 / mωi2 электронная поляризуемость атома i. типичные значения величин I — порядкадесятка электрон-вольт (т.

е. сотен ккал / моль), а величин α — порядка кубического ангстрема.Задача 3.2Итак, наконец,∆E = –(ћ / 4m1/2) ⋅γ2 / [k11/2 k21/2 (k11/2 + k21/2)],или, вспомнив, что ωi = (ki / m)1/2 и γ = –2e2 / r3,(3.1.16)От каких электронов атома, внешних или внутренних, зависит Ван-дерВаальсово взаимодействие?403РешениеОт внешних: они слабее связаны с ядром и потому легче поляризуются, —или, что то же самое, у них меньше частоты собственных колебаний(а удвоение обеих частот, ω1 и ω2, согласно (3.1.18), снижает энергию Вандер-Ваальсова взаимодействия в восемь раз).Задача 3.3Зависит ли Ван-дер-Ваальсово взаимодействие пары атомов от окружающей их среды?РешениеВ плотной среде практически нет «вакуумных вакансий». Поэтому, рассматривая смещение атома на расстояние порядка ангстрема и более, мыдолжны принять во внимание, что такое смещение носит характер обмена.При этом атом А, приближающийся к атому В, удаляет от него какой-то атомсреды — и наоборот, удаляющийся атом тут же заменяется каким-то приближающимся.Решениеда.

Поскольку Ван-дер-Ваальсово взаимодействие пары атомов определяется квадратом диполь-дипольного взаимодействия поляризованных состояний этих атомов, а диполь-дипольное, как и всякое электростатическоевзаимодействие, обратно пропорционально диэлектрической проницаемости среды, то Ван-дер-Ваальсово взаимодействие пары атомов падает с ростом диэлектрической проницаемости среды.речь, конечно, идет о той диэлектрической проницаемости, что соответствует частотам собственных колебаний электронов, т. е.

Характеристики

Список файлов лекций