А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 86
Текст из файла (страница 86)
ультрафиолетовой области спектра электромагнитных излучений. Эта диэлектрическая проницаемость определяется электронными поляризуемостями атомов, т. е. величинами α = e2 / mω2, фигурировавшими в уравнении (3.1.18),и числом атомов в единице объема, т. е. плотностью среды. типичнаяэлектронная диэлектрическая проницаемость жидкостей, кристаллови стекол — около 2. [Отмечу, что ослабление Ван-дер-Ваальсова взаимодействия пары отдельно взятых атомов в плотной среде (по сравнениюс их взаимодействием в вакууме) невелико, ~5 % согласно расчетам одноатомных жидкостей и твердых тел, и потому этот эффект обычно не принимается во внимание.
Однако можно показать, что описываемый эффектсущественно возрастает в присутствии ковалентных связей, т. е. в средемногоатомных молекул.]Задача 3.4 (довольно сложная)Ван-дер-Ваальсово взаимодействие пары любых атомов в вакууме всегда ведет к их притяжению. Почему эта закономерность не сохраняетсяв плотной среде? какие атомы там отталкиваются друг от друга? [Подсказка.
Воспользоваться тем, что Ван-дер-Ваальсова энергия взаимодействияпары атомов, согласно уравнения 3.1.18–3.1.19, может быть приближенаформулой EАВ(r) ≈ –ξА⋅ξВ / r6, где ξА и ξВ зависят от характеристик отдельных атомов, причем ξА > 0 и ξВ > 0.]404Энергия такого обмена может быть записана в виде∆EАВ(r) = EАВ(r) + Eww(r) – [EАw(r) + EВw(r)].Здесь EАВ(r) — собственная (т. е. такая, как в вакууме) энергия взаимодействия наших атомов А и В на расстоянии r; Eww(r) — собственнаяэнергия взаимодействия атомов среды, w, на том же расстоянии; а EАw(r)и EВw(r) — собственные энергии взаимодействия атомов среды с А и В. Всеэти собственные энергии отрицательны, т.
е. соответствуют притяжению,но ∆EАВ(r) может быть и положительной, и отрицательной величиной. Если∆EАВ(r) < 0 — атомы А и В притягиваются в среде молекул w. Если ∆EАВ(r)> 0 — отталкиваются; это происходит тогда, когда А или В сильно взаимодействует со средой.Можно показать (впрочем, достаточно взглянуть на уравнения 3.1.18–3.1.19), что величины EАВ и т. д. представимы в виде типаEАВ(r) ≈ –ξА⋅ξВ / r6, где ξА и ξВ зависят от характеристик отдельных атомов,причем ξА > 0 и ξВ > 0. В этом приближении∆EАВ(r) = (ξА – ξw) (ξВ – ξw)/ r6.теперь видно, что атомы А и В притягиваются, когда ξА > ξw и ξВ > ξwили ξА < ξw и ξВ < ξw (т.
е. когда и А, и В либо одновременно «сильнее»,либо одновременно «слабее», чем атомы среды), — и отталкиваются, когдаξА > ξw > ξВ или ξА < ξw < ξВ (т. е. когда один из атомов А, В «сильнее»,а другой — «слабее», чем атомы среды).Задача 3.5Вспомните карты разрешенных состояний для L-аланина и глицина.как выглядят карты разрешенных состояний для D-стереоизомеров тех жеаминокислот?405К лекции 4РешениеD-аланин — зеркальное отражение L-аланина, карта разрешенных состояний которого дана на рис. 3-4.
При зеркальном отражении угол поворота вокруг оси (и, в частности, угол φ и угол ψ) меняет свой знак на противоположный (см. рис. 2–3). Поэтому карта разрешенных состояний D-аланина(см. белую область на схемах ниже) выглядит, как повернутая на 180° картаразрешенных состояний L-аланина.D- и L-глицин — это одно и то же, так как глицин, -NH-CH2-CO, самсебе зеркально-симметричен. соответственно, карта его разрешенных состояний (см. рис. 3-3), повернутая на 180°, совпадает сама с собой.Задача 3.6Предположим, что в полипептидной цепи имеется L-аминокислотныйостаток с тремя сγ атомами.
как выглядит карта разрешенных состоянийдля этого остатка?Решениерис. 3-5 показывает, что только в одной области углов φ, ψ разрешеныодновременно все три ротамера сγ атома по углу χ1. только эта областьи будет разрешена для остатка с тремя сγ атомами (см. белую областьна следующей схеме).Задача 4.1Зная, что расстояние между центрами О атомов в О–Н:::О связи равно2,8Å, длина ковалентной О–Н связи равна 0,96Å, а минимальное расстояние между атомами О, наблюдаемое в кристаллах, равно 2,7Å, — оценитьрадиус непроницаемой для других атомов «твердой» части атома Н, находящегося в молекуле воды.Решениерадиус «твердой» части атома О равен 2,7Å / 2 = 1,35 Å. Поэтому радиус непроницаемой для приближающегося О-атома «твердой» частиатома Н, находящегося в молекуле воды, равен 2,8 Å — 2,7Å / 2 – 0,96 Å == 0,49Å. Он вдвое меньше чем «нормальный» минимально возможный радиус атома Н в неполярных молекулах (rmin), приведенный в таблице 3–1.Это — результат оттягивания электрона Н электроотрицательным атомомО и «проминания» оставшегося на Н электронного облака электростатическим взаимодействием Н+ и О–.Задача 4.2существуют рассказы о «собачьих пещерах», где задыхаются мелкиесобаки, но вполне может пройти человек.
Этому явлению обычно даетсяследующее объяснение: углекислый газ (сО2), выделяющийся в пещере,стекает на ее дно, вытесняет оттуда более легкие азот с кислородом, и делает «придонный» слой воздуха — и только его — непригодным для дыхания.состоятельно ли это объяснение?РешениеНе вполне. Если бы все дело было только в весе отдельных молекул, сО2имел бы практически одинаковую концентрацию по всему объему пещеры.В самом деле, согласно барометрическому соотношению, вероятность ~ exp(–mgh/kT), возникающая под действием силы тяжести характерная высотаh* = kT/mg слоя молекул сО2 (чья молекулярная масса 44 дальтон) должнабыть всего в 44/32≈1,4 раза меньше, чем характерная высота h* слоя молекул О2 (чья молекулярная масса 32 дальтон).
А так как характерная высота h* слоя воздуха составляет много километров, то слой сО2 тоже охватиткилометры… Значит, гибельность «собачьей пещеры» вызвана не равновесным распределением сО2 по ее объему, а кинетикой накопления сО2 в ней.В «собачьей пещере» сО2 либо выделяется со дна, либо, действительно, выделившись из стен, стекает потоком на дно — да там и остается долгое вре-406407мя из-за медленности диффузии (по сравнению со скоростью поступлениясО2 в пещеру) и отсутствия ветра. Однако, если бы сО2 перестал прибывать,диффузия (даже в отсутствие ветра) постепенно разнесла бы его по всей пещере, и вся она стала бы непригодной для дыхания.К лекции 5Задача 5.1Предположим, что некая молекула тверда (т.
е. не имеет возбуждаемыхвнутренних степеней свободы) и имеет форму шара. Предположим, что онаимеет в кристалле колебания с амплитудой a = 0,5Å, а ее насыщенный парнад кристаллом имеет давление P = 0,1 атм. при 27 °с.Оценить свободную энергию ∆G, энтропию ∆S и энтальпию ∆H испарения.Решение∆G = 0; ∆S ≈ 25,8 кал / (град⋅моль); ∆H ≈ 7,7 ккал / моль.Объяснение.Прежде всего: ∆G = 0, так как изменение свободной энергии молекулыпри переносе ее из твердого (или жидкого) тела в насыщенный пар равнонулю по определению. далее, изменение энтропии молекулы при переносеее из кристалла, где объем ее колебаний есть Vcr = (2a)3, в пар, где на нееприходится объем Vg = RT / P, есть ∆S = Rln(Vg / Vcr). И, наконец, изменениеэнтальпии ∆H = ∆G + T∆S.для вычислений надо привести все численные данные в одну системуединиц (например, сИ):27 °с это T = 300 к; при этом RT = 1,99 кал / (град⋅моль) × 300 к ≈≈ 600 кал / моль × 4,18 дж / кал ≈ 2,5 × 103 дж / моль; а 1 атм.
≈ 101 кН / м2, такчто 0,1 атм. = 0,1 атм. × 101 (кН / м2) / атм. ≈ 1,0 × 104 Н / м2.теперь: Vcr = (2a)3 = 1 Å3;Vg = RT / P ≈ (2,5 × 103 дж / моль) / (1,0 × 104 Н / м2) = 0,25 м3 / моль = 0,25 м3//(0,602 × 1024) = 0,42 × 10–24 м3 = 0.42 × 106 Å3;∆S = Rln(Vg/Vcr) = 1,99 кал/(град⋅моль)ln(0,42 × 106) ≈ 25,8 кал/(град⋅моль);∆H = ∆G + T∆S = 0 + T∆S = 300 к × 25,8 кал/(град⋅моль) ≈ 7,7 ккал/моль.Задача 5.2какова концентрация молекул в газе, имеющем давление 0,1 атм.при 27 °с?408Решениетак как удельный объем этого газа равен 0,25 м3 / моль (см. решение предыдущей задачи), то концентрация молекул в этом газе равна1 / (0,25 м3 / моль) = 1 / (250 литр / моль) = 0,004 моль / литр.Задача 5.3каково характерное расстояние между ионами Н+ (точнее, Н3О+)при рН7? при рН0?РешениеПри рН0: концентрация 1моль / литр ≈ [0,6 × 1024 иона] / [108 нм]3 == 0,6 иона / нм3 ≈ 1 ион / 1,7 нм3.Значит, характерное расстояние между ионами Н+ есть (1,7 нм3)1/3 ≈≈ 1,2 нм = 12Å при рН0.При рН7: концентрация 10–7 моль / литр ≈ 1 ион / (1,7 × 107 нм3), а характерное расстояние между ионами есть (1,7 × 107 нм3)1/3 ≈ 257 нм = 2570 Å≈ ¼ микрона.Задача 5.4Предположим, что распределение концентраций некой гидрофобной молекулы между водой и органическим растворителем, Хв_воде : Хв_непол. р-рит.,соотносятся как 1: (5 × 104) при 0 °с, 1: (10 × 104) при 50 °с, 1: (4,4 × 104)при 100 °с.Оценить свободную энергию ∆G, энтропию ∆S, энтальпию ∆H и теплоемкость ∆CP переноса этой гидрофобной молекулы из воды в органическийрастворитель.Решение∆G ≡ ∆Gвода→непол. р-рит = –RT ln (Хв_непол. р-рит / Хв_воде) == RT ln (Хв_воде / Хв_непол. р-рит)[см.
(5.13)]∆G = RT⋅ln [1 / (5 × 104)] ≈ (0,55 ккал / моль) ⋅ (–10,8) ≈ –6,0 ккал / мольпри 0 °с, т. е. при T = 273 к;∆G = RT⋅ln [1 / (10 × 104)] ≈ (0,65 ккал / моль) ⋅ (–11,5) ≈ –7,5 ккал / мольпри 50 °с, т. е. при T = 323 к;∆G = RT⋅ln [1 / (4.4 × 104)] ≈ (0,75 ккал / моль) ⋅ (–10,7) ≈ –8,0 ккал / мольпри 100 °с, т. е. при T = 373к.Величины ∆S и ∆H вычисляются по формулам:∆S = –d(∆G) / dT[см. (5.10)],409∆H = RT2⋅ [–d (∆G / RT) / dT][см. (5.11)].РешениеВеличина ∆CP вычисляется по формуле:∆CP = dH / dTμВ = –kT [СА / СВ] + μ0В,[см. (5.9)].∆S в центре интервала 0–50 °с, т. е. при 25 °с:–[(–7,5 ккал / моль) – (–6,0 ккал / моль)] / 50° = 30 кал / (град⋅моль);∆S в центре интервала 50–100 °с, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
