А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 88
Текст из файла (страница 88)
тогда выигрыш энергии (точнее — свободнойэнергии) составляет сто — полтораста ккал / моль при погружении в водуотдельного иона (а равно и пары контактирующих ионов), и лишь несколько ккал / моль — при погружении диполя с ковалентной связью ионов.Задача 6.4 (довольно сложная)кристаллографические (т. е. наблюдаемые в кристаллах) радиусы ионов(Na+: 0,95 Å, K+: 1,33 Å, Ca++: 0,99 Å, Cl–: 1,81 Å; Br– : 1,95 Å,…) отличаютсяот гидратационных, т. е. тех, что можно вычислить из энергий ∆U переносаэтих ионов из вакуума в воду (Na+: 1,61 Å, K+: 2,04 Å, Ca++: 1,68 Å, Cl– :1,89 Å, Br – : 2,09 Å,…).
[∆U равно 102 ккал / моль для Na+, 82 ккал / мольдля K+, 391 ккал / моль для Ca++, 87 ккал / моль для Cl – , 79 ккал / моль для Br–,…; все численные данные взяты из [10].]а) Объясните, на качественном уровне, почему гидратационные радиусы ионов больше их кристаллографических радиусов.б) Вы видите, что различия гидратационных и кристаллографических радиусов существенно больше для положительно заряженных ионов (где онисоставляют ≈0,7 Å и для одно- и для двухзарядных положительных ионов),чем для отрицательно заряженных (где эти различия составляют ≈0,1 Å).Объясните, на полуколичественном уровне, в чем причина этой разницы.Решениеа) кристаллографический радиус атома очерчивает тот объем, куданикакие части других атомов проникнуть не могут.
Но электроныи особенно ядра атомов в молекулах, с которыми взаимодействует ион(причем основным взаимодействием является электростатическое), отстоятот его центра на величину большую, чем это минимальное расстояние.417Потому-то гидратационные радиусы, описывающие взаимодействие ионовс водой, больше кристаллографических радиусов тех же ионов. На схемесферы, образованные кристаллографическими радиусами, показанытемно-серым, а сферы, образованные гидратационными радиусами ионов,показаны пунктиром.б) Хотя сам по себе гидратационный радиус конкретного иона нельзяоценить из элементарных соображений, мы можем объяснить различиемежду гидратационными и кристаллографическими радиусами положительно и отрицательно заряженных ионов.
схема показывает, что центрэлектростатических взаимодействий, т. е. центр диполя, в виде которогоможно представить себе молекулу Н2О, не совпадает с центром объема Н2О.Объем Н2О фактически определяется объемом атома О (атомы Н лишь едвавыступают за его пределы), так что центр объема Н2О близок к ядру атомаО. Центр диполя, отмеченный белой точкой на схеме, находится между несущими парциальные заряды центрами атомов О и Н. Этот центр [его положение можно рассчитать, зная длины связей О–Н (0.96Å) и угол междуэтими связями (104,5°)] смещен на 0,3 Å от ядра О в сторону ядер атомов Н.«+» ион притягивает О-атом Н2О, так что, по сравнению с ядром О, центрдиполя удален на 0,3 Å от «+» иона; «–» ион притягивает Н-атомы Н2О, такчто, по сравнению с ядром О, центр диполя приближен на 0,3 Å к «–» иону(см. схему). разность этих смещений, +0,6Å в пользу «+» иона, близка к наблюдаемой разности различий гидратационных и кристаллографическихрадиусов «+» и «–» ионов.Задача 6.5Известно, что повышенная (по сравнению с вакуумом) диэлектрическаяпроницаемость среды создается ориентирующимися по электрическомуполю диполями ― молекулами этой среды.
Известно также, что диэлектрическая проницаемость ε > 1 ослабляет создаваемый зарядом потенциалсогласно формуле ϕ = q / εr, где r — расстояние от заряда q до точки, где этотпотенциал измеряется.Предположим, что «среда» состоит из одного-единственного диполя,расположенного на полпути между зарядом q и точкой А, где измеряетсяпотенциал поля (и что этот диполь, естественно, сориентирован по полюзаряда q; см. схему).418а) Усилит или ослабит этот диполь тот потенциал, что был в точкеА в отсутствие диполя?б) Насколько? (считая, для простоты, что диполь полностью сориентирован по полю заряда q.)в) какой потенциал создаст этот полностью сориентированный по полюдиполь в точке, где находится заряд q?Решениеа) как ни странно, как ни контр-интуитивно — но такой диполь не ослабит, а усилит тот потенциал, что создавался зарядом q в точке А в отсутствие диполя!к заряду q направится, естественно, тот конец диполя, что к нему притягивается, т.
е. противоположно заряду q заряженный. При этом одноименный с зарядом q конец диполя направлен к точке А, т. е. он подходитк А ближе, чем противоположный заряд диполя. Значит, одноименный (с зарядом q) конец диполя действует на точку А сильнее, чем противоположный, ― что усилит созданный зарядом q в точке А потенциал.б) Если диполь (длины L, с одноименным заряду +q зарядом +e на одномконце и зарядом –e на другом) полностью сориентирован по полю заряда q,то исходный потенциал ϕ = q / r повышается на созданный диполем потен+e−eциал ∆ϕA = + = 4P / r2, где P = |eL| ― величина|r / 2−L / 2||r / 2+ L / 2|момента диполя, внесенного на полпути между зарядом q и точкой А [ср.с формулами (6.1.1), (6.1.2)].в) Потенциал, созданный тем же диполем в точке нахождения q, есть+e−e∆ϕq = + = –4P / r2 = –∆ϕA. В результате энергия|r / 2+ L / 2||r / 2−L / 2|заряда q понижается (как то и должно быть при взаимодействии с поляризуемой средой!) на U = q∆ϕq = –4qP / r2 [этот расчет сделан в предположении, что тепловые колебания диполя слабы и он полностью сориентированпо полю заряда q; ср.
с формулами (6.1.1), (6.1.2)].Задача 6.6решение (а) предыдущей задачи показывает, что расположенный междузарядом и точкой измерения диполь не ослабляет, а усиливает тот потен-419циал, что создавался зарядом q в точке измерения в отсутствие диполя.как это может согласоваться с тем, что состоящая из диполей поляризуемаясреда ослабляет тот потенциал, что создавался зарядом q в точке измеренияв отсутствие поляризуемой среды?[Подсказка. Этот вопрос можно сформулировать так: где находятся тедиполи, что ослабляют потенциал, создававшийся зарядом q в точке измерения в отсутствие поляризуемой среды?]РешениеБудем, для определенности, считать, что заряд q положителен (+). тогда у тех диполей, что ослабляют исходный положительный потенциалϕ = +q / r, созданный непосредственно зарядом +q в точке А, «–» долженнаходиться ближе к А, чем «+» (а не так, как у изображенного в задаче 6.5диполя, размещенного между А и q, у которого к А обращен «+»).так как диполи ориентированы по полю, созданному зарядом +q, у всеху них «–» обращен к заряду +q (а «+» ― наоборот).
схема, изображающая произвольную плоскость, проведенную через точки q и А, показывает,что те диполи, что находятся на окружности, диаметром которой служитотрезок q–А, стоят перпендикулярно линии, соединяющей центр диполяс А. (Есть такая теорема в геометрии: вписанный угол, опирающийся на диаметр окружности ― прямой.)ходящаяся внутри этой сферы поляризуемая среда вовсе не ослабляет, а,как ни парадоксально, усиливает исходный потенциал точки А…Задача 6.7Найти соотношение между энтальпией Н и свободной энергией G электростатического взаимодействия зарядов в воде. свободная энергия взаимодействия зарядов есть G ≡ U = qe / εr, а диэлектрическая проницаемость водыε зависит от температуры Т, причем ε (Т=273к) = 88, а ε (Т=373к) = 55.Решениетак как G ≡ H – TS, то H = G + TS.
При этом, по формуле (5.10), энтропия S = –dG / dT, так что H = G – T (dG / dT) = G [1 – (T / G) (dG / dT)] == G [1 – d(lnG) / d(lnT)].так как G = qe / εr, причем q, e, r не зависят от Т, то Н = G [1 + d (lnε)/d (lnT)].Это соотношение не зависит от того, с какой средой мы имеем дело. От средызависит только величина d (lnε)/d (lnT). В частности, при ε = const (как, например, в вакууме), Н = G.Оцениваем d (lnε) / d (lnT) у воды как {ln [ε (Т = 373 к)] – ln [ε (Т = 273 к)]} //{ln [373 к] – ln [273 к]} = ln [55 / 88] / ln [373 / 273] = –0,47 / 0,31 = –1,5.Значит, в воде 1 + d (lnε) / d (lnT) = 1 – 1,5 = –0,5 и H = –0,5G.Итак, в воде энтальпия противоположна по знаку свободной энергии, т. е.
в воде энтальпия падает (а не растет, как интуитивно кажется!)при сближении одноименных зарядов (а свободная энергия, т. е. работа,конечно, растет).Задача 6.8 (довольно сложная)Значит, у диполей, стоящих на поверхности сферы, диаметром которойслужит отрезок q–А, «–» и «+» находятся на равном расстоянии от А, и онине меняют потенциал в точке А.Эта же схема показывает, что у тех диполей, что находятся внутри этойсферы, «+» находится ближе к А, чем «–», и они (как и изображенный в задаче 6.5 диполь) усиливают исходный потенциал ϕ = +q / r в точке А.Наоборот, у всех тех диполей, что находятся вне этой сферы, «–» находится ближе к А, чем «+», и они ослабляют исходный потенциал ϕ = +q / rв точке А (и таких диполей больше, чем находящихся внутри рассматриваемой сферы).Значит, ослабляют исходный потенциал ϕ = +q / r те и только те диполи, что находятся вне сферы, диаметром которой служит отрезок q–А.
А на-420Заряженный проводящий (металлический) шар радиуса ρ находитсяна вершине неограниченно-длинного конуса с диэлектрической проницаемостью ε2, окруженного средой с диэлектрической проницаемостьюε1. Определить энергию взаимодействия заряда с конусом, заключенныйвнутри которого телесный угол равен W (имеется в виду энергия переносазаряда из бесконечно от конуса удаленной точки среды с диэлектрическойпроницаемостью ε1 на вершину конуса).421РешениеВспомним изученные вами в курсе физики основные уравнения электростатики:(1) E = −grad(ϕ), т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
