А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 87

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 87)

при 75 °с:–[(–8,0 ккал / моль) – (–7,5 ккал / моль)] / 50 ° = 10 кал / (град⋅моль);∆H в центре интервала 0–50 °с, т. е. при 25 °с (T = 298K):(0,6 ккал / моль × 298°) ⋅ {–[(–7,5 ккал / моль) / (0,65 ккал / моль) ––(–6,0 ккал / моль) / (0,55 ккал / моль)] / 50 °} == (0,6 ккал / моль × 298°) ⋅ (11,5 – 10,8) / 50° ≈ 2,5 ккал /моль;∆H в центре интервала 50–100 °с, т. е. при 75 °с (T = 348K):(0,7 ккал / моль × 348°) ⋅ {–[(–8,0 ккал / моль) / (0,75 ккал / моль) ––(–7,5 ккал / моль) / (0,65 ккал / моль)] / 50°} == (0,7 ккал / моль × 348°) ⋅ (10,7 – 11,5) / 50° = –5,5 ккал / моль;∆CP в центре интервала 25–75 °с, т.

е. при 50 °с:[–5,5 ккал /моль – (2,5 ккал / ⋅моль)] / 50° = –160 кал / (град⋅моль).Посмотрите на рис. 5-4: вы найдете там примерно те же цифры для ∆G,∆S, ∆H — но с обратным знаком, так как рис. 5-4 описывает перенос молекулы из органического растворителя в воду, а в данной задаче рассмотрен обратный процесс: перенос молекулы из воды в органический растворитель.Задача 5.5 (довольно сложная)Известно, что химический потенциал частиц А в растворе, где они находятся в очень малой концентрации, вычисляется по формуле μА = kT ln[СА] + μ0А: В, где СА = NА / V — концентрация, т.

е. число частиц А в единицеобъема раствора (см. Задачу 8.2), а не зависящая от СА часть потенциала,μ0А: В, зависит от температуры, внешнего давления и от взаимодействия отдельной частицы А с окружающим ее растворителем В.Найдите химический потенциал частиц В, составляющих основнуюмассу раствора.410где СА и СВ — концентрации (в моль / литр) частиц А и В в растворе, а μ0Весть химический потенциал чистого растворителя В (он зависит от температуры и внешнего давления).Объяснение.Химический потенциал частиц В мало меняется при добавлении малогоколичества молекул А, и потому его можно представить в видеμВ = μ0В + NА (∂μВ / ∂NА),где производная берется при постоянном давлении, температуре и стремящемся к нулю числу частиц (NА) в растворе.свободная энергия всего раствора, содержащего много молекул А и В,представима (по определению химического потенциала частиц в большойсистеме) в виде G = μАNА +μВNВ, причем добавление к этому растворумалого количества (dNА) молекул А (при постоянном давлении, температуре и количестве молекул В) меняет эту свободную энергию, по тому жеопределению, на μА⋅dNА, так что ∂G / ∂NА = μА.

с другой стороны,μА ≡ ∂G / ∂NА ≡ ∂ (μАNА +μВNВ) / ∂NА ≡≡ (∂μА / ∂NА) ⋅ NА + μА + (∂μВ / ∂NА) ⋅NВ + (∂NВ / ∂NА) ⋅ μВ,причем (∂NВ / ∂NА) = 0, так как количество молекул В не меняется. Поэтомумы получаем уравнениеилиμА = (∂μА / ∂NА) ⋅NА + μА + (∂μВ / ∂NА) ⋅NВ,∂μВ / ∂NА = –(∂μА / ∂NА) ⋅ (NА / NВ),а так как μА = kT ln[NА / V] + μ0А: В, то ∂μА / ∂NА = kT / NА, и μВ = μ0В ++ NА(∂μВ / ∂NА) = μ0В + NА(–kT / NА) ⋅ (NА / NВ) = μ0В – kT⋅ (NА / NВ) ≡≡ –kT[СА / СВ] + μ0В.Обратите внимание, что химический потенциал растворителя зависиттолько от концентрации молекул примеси относительно молекул растворителя, но вовсе не зависит от силы взаимодействия растворителя с внесенными в него примесями, а вся сила взаимодействия растворителя с примесями входит в химический потенциал этих примесей.

[то, что химическийпотенциал растворителя падает пропорционально концентрации молекулпримеси, позволяет измерить эту концентрацию по осмотическому давлению  раствора — т. е. по той разнице давлений, которая устанавливаетсяв равновесии между растворителем с примесью и чистым растворителем,когда они разделены мембраной, проницаемой только для растворителя,но не для примеси.]411Задача 5.6Пусть в растворе имеется небольшое число молекул А и В, которые могут объединиться в результате обратимой реакции А + В ↔ АВ. доказать,что равновесие молекул А, В и АВ достигается тогда, когда их концентрации [А], [В] и [АВ] подчиняются «закону действующих масс», выражаемому уравнениемЗдесь[А] ⋅ [В] / [АВ] = kd.kd = exp[(μ0АВ – μ0А – μ0В) / kT],где μ0I — не зависящая от концентрации молекулы I составляющая химического потенциала, определяемая (см.

задачу 17.2) взаимодействиями внутримолекулы I и взаимодействием молекулы I с окружающим растворителем(I = А, В или АВ).Решение[АВ] = (α + β + kd) / 2 – {[(α – β) / 2]2 + kd (α + β) / 2 + (kd / 2)2}1/2;[А] = α – [АВ];[B] = β – [АВ].Примечание. Из двух корней квадратного (относительно [АВ]) уравнения (α – [АВ]) (β – [АВ]) = kd [АВ] выбирается, естественно, тот, при котором все концентрации (в том числе [A] и [B]) – положительные числа.В частном случае (а), когда α = β >> kd:[АВ] ≈ β – {kd β}1/2 ≈ β;[А] = [В] ≈ {kd β}1/2.В частном случае (б), когда α >> β >> kd:РешениеЕсли равновесие достигнуто, то свободная энергия находится в минимуме, т.

е. она не меняется после объединения молекул А и В в АВ. Есликонцентрации молекул А, В и АВ малы, то их химические потенциалы подчиняются уравнениям μI = kT ln [I] + μ0I, где I = А, В или АВ. Значит, происшедшее при реакции А + В → АВ изменение свободной энергии μАВ —μА — μВ равно нулю, то есть[А] ≈ α – β[В] = kd [АВ] / [А] ≈ βkd/ (α – β).Эти два решения, (а) и (б), можно объединить в следующем виде, приближенно верном при α ≥ β >> kd:(kT ln [АВ] + μ0АВ) – (kT ln [А] + μ0А) – (kT ln [В] + μ0В) = 0[АВ] ≈ β;μ0АВ – μ0А – μ0В = kT ln {[А] ⋅ [В] / [АВ]}.[А] ≈ α – β + {kd [АВ]}1/2;иВеличина kd = exp[(μ0АВ – μ0А – μ0В) / kT] называется «константой диссоциации», а μ0АВ – μ0А – μ0В — свободной энергией связи частиц А и В.

Величина kd измеряется в тех же единицах (обычно — моль / литр), что и концентрации молекул. Если молекулы находятся, в основном, в диссоциированном состоянии (А и В) — константа диссоциации велика; если онинаходятся, в основном, в ассоциированном состоянии (АВ) — константадиссоциации мала.Задача 5.7Пусть концентрации молекул А, В и их ассоциата АВ подчиняются «закону действующих масс», выражаемому уравнением [А] ⋅ [В]/[АВ] = kd, причем[А] + [АВ], суммарная концентрация молекул А, есть α, а [В] + [АВ], суммарная концентрация молекул В, есть β.

Найти равновесные концентрации [А],[В] и [АВ]. Особо рассмотреть случай, когда константа диссоциации kd мала(по сравнению с α и β), причем (а) α = β; (б) α существенно больше, чем β.412[АВ] ≈ β {1 – kd/ (α – β)} ≈ β;[В] = kd [АВ] / [А].К лекции 6Задача 6.1Найти свободную энергию U электростатического взаимодействия диполя длины L, состоящего из зарядов +e и –e, с зарядом q; диполь находитсяна расстоянии r >> L от заряда q (см. схему). диэлектрическая проницаемость среды равна ε.413числении по обычной формуле P = ∑ ei ri в случае, еслиРешениеiU = ϕq,где ϕ =+e−e+  ― потенциал, созданный диполем в точке q. ε |r −L/2| ε |r +L/2|Воспользуемся разложениями111= 2  2==   2 1/ 2| r − L / 2 | [(r − L / 2) ][r − rL + L / 4]1/ 211[1 − nL / r + ( L / 2r ) 2 ]−1/ 2 ≈ (1 + nL / 2r )rr11≈ (1 − nL / 2r ) ; r|r +L/2|=и здесь n = r / r ― единичный вектор, направленный от центра диполя к заряду q, а в разложениях оставлены только старшие члены по малому параметру L / r.

тогдаϕ=ee11[  ( nL ),–  ]≈2ε |r −L/2| |r +L/2|ε ⋅r(6.1.1)qeq( nL ) =( nP ),22ε ⋅rε ⋅r(6.1.2)U≈где P = eL ― дипольный момент (он направлен от отрицательного зарядадиполя к положительному).Добавления.1) дипольный момент системы зарядов обычно вычисляется в виде P == ∑ ei ri , где ei и ri — величина заряда i (со знаком) и его координата в проiстранстве. Однако такая форма подходит только для такой системы, общийзаряд которой,∑ei, равен нулю: иначе сдвиг системы, как целого, на рас-iстояние R меняет P (добавляя к нему R ∑ ei ), что лишено физическоiго смысла. Поэтому, в общем виде, удобно отсчитывать дипольный моментот «центра тяжести» системы зарядов R0 = ∑ | ei | ri / ∑ | e j | , т.

е. вычислятьего как P =ij ∑ ei (ri − R0 ) . В этом случае P остается тем же, что и при вы-все заряды ei — одного знака, то P =∑ei= 0, а еслиi∑ e (r − R ) = 0, что соответствуетii0iздравому смыслу.–е, и диполь 2) Если заряд q положителен (+), то к нему притягиваетсяP стремится ориентироваться против n , так что U (как и nP ) стремитсястать отрицательной величиной. Если заряд q отрицательный (–), то к немупритягивается+е, т. е.

диполь P стремится ориентироваться по n , так чтоnP стремится стать положительной величиной, а энергия U ― опять-такиотрицательной.3) до сих пор мы смотрели на взаимодействие «со стороны диполя».теперь посмотрим на него «со стороны заряда». Поскольку напряженностьсоздаваемого зарядом поля есть, как вы знаете, Eq = qnq → / ε r 2, где nq→ ―единичный вектор, направленный от заряда q к точке, где определяется поле(в данном случае — где находится диполь), а nq→ = – n (так как n направленот диполя к заряду q), то ту же энергию U можно представить в виде (6.1.3)U = − Eq P .Задача 6.2Найти свободную энергию U электростатического взаимодействия заряда двух диполей: (1) длины L1, из зарядов +e1 и –e1, и (2) длины L2, из зарядов +e2 и –e2.

диполи находятся друг от друга на расстоянии r >> L1, L2(см. схему). диэлектрическая проницаемость среды равна ε.Решениеe1e2e1e2e1e2e1e2 –  –.   +   . Воспользуемсяε |r |ε | r − L1 |ε | r + L2 |ε | r + ( L2 − L1 ) |тем же разложением, что в задаче 6.1, но теперь оставим в нем два старшихчлена по малому параметру L / r, так как самые старшие члены, как мы увидим, сократятся:U=11 2−1/ 2≈  = [1 + {2n ( L / r ) + ( L / r ) }]|r +L| ri4144151[1 + (–1/2){2n ( L / r ) + ( L / r )2 } + [(–1/2)(–3/2)/2!]{2n ( L / r ) + ( L / r )2 }2 +…] =r1= [1 – nL / r − L2 / 2r 2 + 3 / 2 × (nL / r ) 2 ],r где n = r / r ― единичный вектор, направленный от диполя 1 к диполю 2.так же разлагаются и остальные члены. тогда=U=e1e2ε ⋅r2223{1 – [1 + nL1 / r − L1 / 2r + / 2 × ( nL1 / r ) ] –– [1 – nL2 / r − L2 2 / 2r 2 + 3 / 2 × (nL2 / r ) 2 ] +     + [1 – n ( L2 − L1 ) / r − ( L2 − L1 ) 2 / 2r 2 + 3 / 2 × (n ( L2 − L1 ) / r ) 2 ]}=e1e21  [ L1 L2 − 3(nL[ P1 P2 − 3(nP(6.2.1)1 )( nL2 ) ] =1 )( nP2 )],33ε ⋅rε ⋅rгде Pi = ei Li ― дипольный момент диполя i.Обозначим через Pi ' ту компоненту дипольного момента Pi , что направлена вдоль n , а через Pi '' и Pi ''' ― две его другие, перпендикулярные nкомпоненты.

тогда U можно записать в виде1U=[ P1 '' P2 '' + P1 ''' P2 ''' – 2 P1 ' P2 ' ].(6.2.2)ε ⋅ r3=Задача 6.3Найти «энергию Борна», т. е. свободную энергию погружения в воду(из вакуума):а) для пары далеко друг от друга отстоящих ионов «+» и «–» (с зарядами+е, –е и радиусами R+, R–, соответственно) иб) для пары контактирующих (находящихся на расстоянии r′ = R+ + R–)ионов «+» и «–». считать, что диэлектрическая проницаемость воды ε = 80;пренебречь зависимостью ε от температуры.в) решить предыдущую задачу, считая, что те же ионы «+» и «–» образовали диполь с ковалентной связью длиной r′ = (R+ + R–) / 2.Во всех случаях полагать R+ = а, R– = 1,5а.Решениеа) отдельные ионы:∆U + = (е2 / 2R+) (1 / ε – 1) = –(е2 / 2a) (1–1 / ε) = –0,494 (е2 / a);∆U – = (е2 / 2R – ) (1 / ε – 1) = –(е2 / 3a) (1–1 / ε) = –0,329 (е2 / a);416∆U + + ∆U – = (е2 / 2R+) (1 / ε – 1) + (е2 / 2R – ) (1 / ε – 1) = –0,823 (е2 / a);б) два разноименных иона на расстоянии r:δU = ∆U++∆U– + [(–е2) / rε – (–е2) / r] = е2 (–1 / 2R+ – 1 / 2R– + 1 / r) (1 – 1 / ε) == 0,9875 (е2 / a) (a / r – 5 / 6);при r = r′′ = R+ + R– = 2,5a: δU′′ = 0,9875 (е2 / a)(0,4 – 5 / 6) = –0,423 (е2 / a):погружение двух контактирующих ионов стоит практически столько же,сколько погружение одного иона;в) при r = r′= (R+ + R–) / 2=1,25a: δU′ = 0,9875 (е2 / a) (0,8 – 5 / 6) == –0,033 (е2 / a): погружение диполя с ковалентной связью стоит довольнодешево.Если e ― единичный (электронный или протонный) заряд, а a = 1Å,то е2 / a = 333 ккал / моль.

Характеристики

Список файлов лекций