А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 11
Текст из файла (страница 11)
«здесь»), Eб — в состоянии «б» («на высоте 5 км»), а T — абсолютная температура (для простоты,как уже сказано, будем считать, что с высотой она не меняется).Из-за силы тяжести энергия молекулы «здесь» ниже, чем «на высоте5 км»; так что, согласно Больцману, «на высоте 5 км» молекула будет проводить меньше времени, чем «здесь».[раза в полтора-два меньше; подсчитайте сами при T = 300 K, вспомнив, чтоE = mgh, где m — средняя масса молекулы воздуха (≈ 30 дальтон = 30 г/моль),g ≈ 10м/с2 — ускорение свободного падения, h ≈ 5км — разность высот, а постоянная Больцмана k равна 1,38⋅10–23 джоуля/градус (дж = кг⋅м2/с2 = 0,24 кал в расчетена частицу, т. е. 2 кал/град в расчете на моль (6⋅1023) частиц).
Напомню, что R = 2(кал/моль)/град. называется «газовой постоянной».]то есть молекул на высоте в 5 км будет раза в два поменьше, чем здесь.точнее — поменьше в равных единицах объема, например — внутри легких (в чем легко убедиться, попробовав подышать на разных высотах).Однако в сумме число молекул в монастыре далай-ламы больше, чем вэтой комнате: его монастырь куда больше, чем наша комната.
то есть таммолекула может находиться в большем числе положений — для свободнолетающей молекулы воздуха это число пропорционально объему помещения. Физики говорят в этом случае, что в том монастыре возможно кудабольше микросостояний молекулы, чем в нашей комнате.
Поэтому вероятность того, что наша молекула находится где-то в монастыре далай-ламы,относится к вероятности того, что она находится где-то в этой комнате, как50[Вероятность_быть_где-то_в_объеме_«б»] :: [вероятность_быть_где-то_в_объеме_«а»] == [Vбexp(–Eб/kT)] : [Vаexp(–Eа/kT)].Здесь Vа — объем суммы состояний «а» («нашей комнаты»), а Vб — объем суммы состояний «б» («его монастыря»). Вспомнив элементарнуюматематику, а именно, что V можно представить как exp(lnV), эту формулуможно переписать как[Вероятность_быть_где-то_в_объеме_«б»] :: [вероятность_быть_где-то_в_объеме_«а»] == [exp(–Eб/kT + lnVб)] : [exp(–Eа/kT + lnVа)] == [exp(–(Eб – T × k lnVб)/kT)] : [exp(–(Eа – T × k lnVа)/kT)].Последняя формула очень напоминает формулу (4.3), формулу Больцмана, но только она относится не к единице объема, а ко всему объему системы, и — внимание! — вместо энергий Е в ней стоят величины E –T × klnV.
так вот, величина F = E – T × k lnV называется свободной энергиейнашей молекулы воздуха при заданном объеме V и температуре T. А величина S = k lnV называется энтропией нашей молекулы в объеме V.Это — в данном конкретном случае, когда «число доступных состояний» — это просто доступный для молекулы объем V (Vа — «нашей комнаты», Vб — «его монастыря»).В общем случае, энтропия S просто равна k × [логарифм числа доступных состояний].
А свободная энергия F связана с энергией Е, энтропией Sи температурой Т системы согласно общей формулеF = E – TS .(4.4)Из двух состояний стабильнее, т. е. вероятнее то, у которого свободнаяэнергия ниже:[Вероятность_быть_где-то_в_объеме_«б»] :: [вероятность_быть_где-то_в_объеме_«а»] == exp(–Fб/kT) : exp(–Fа/kT) = exp[–(Fб–Fа)/kT] .(4.5) Иными словами, более вероятному, более стабильному состоянию системы отвечает то, где ниже F, а самому стабильному состоянию системы(при заданной температуре и фиксированном объеме этой системы) отвечает минимум свободной энергии F.таким образом, «свободная энергия» — это естественное расширениеобычного понятия «энергии» на случай, когда система обменивается теплом с окружающей средой.
Напомню: если тело не обменивается теплом сосредой, его стабильное состояние отвечает минимуму его энергии (или, про-51ще: все, что может упасть, — в конце концов падает). А окружающее тепловозбуждает молекулы системы, они начинают захватывать многочисленныесостояния с более высокой энергией (т. е. энтропия системы растет) — и, врезультате, молекулы воздуха летают, а не падают на землю.Иначе говоря:Изменение энергии, Еб – Еа, есть та работа, которую необходимо вложить для перевода тела из состояния «а» в «б», когда тело не обменивается теплом с окружающей средой.А изменение свободной энергии Fб – Fа есть та работа, которую необходимо вложить для перевода тела из состояния «а» в состояние «б», когда тело постоянно обменивается теплом с окружающей средой.спустимся, однако, с Гималаев к белкам.Итак — каков же баланс энергий, энтропий и свободных энергий в разобранном нами примере образования водородной связи в белковой цепи?для полной наглядности, сравним ход процесса в разных условиях:Здесь EH < 0 — энергия Н-связи, а SH > 0 — энтропия перемещений ивращения свободного тела, т.
е. свободной молекулы Н2О или свободногодимера НОH::OH2. Водородные связи — воды с водой, воды с белком —стабильны, когда EH – TSH < 0 (а если EH – TSH > 0, т. е. если они нестабильны, — то в этом случае перед нами была бы уже не жидкая вода, а пар).сравнение приведенных выше схем показывает, что водородные связив белковой цепи как бы становятся — за счет изменения энтропии связывающейся воды — менее стабильными в водном окружении, чем в вакууме;действительно, в водном окружении их свободная энергия есть Fб – Fа == –ТSH — т. е. она меньше по абсолютной величине, чем в вакууме, гдеFб – Fа= EH.52Еще раз хочу подчеркнуть, что причина этого видимого ослабления —в том, что в водном окружении образовавшаяся внутри белковой цепиН-связь замещает собой связь цепи с водой.
И по той же причине водородные связи, стабилизующие структуру белка в воде, носят энтропийную,а не энергетическую природу: энергии двух состояний цепи (с внутрицепочечной связью и без нее) примерно равны, и из этих двух состоянийс примерно равной энергией стабильнее та, где выше энтропия, т. е. гдебольше число микросостояний. А их больше у оторванной молекулы воды,чем у связанной.Обратите внимание: водородные связи в белковой цепи (в водном окружении) носят энтропийную, а не энергетическую природу именнопотому, что энергия Н-связей очень высока: раз так, «свободные» от связей в белке доноры и акцепторы водородных связей в цепи всегда на делене свободны от всех связей вообще, а связаны с водой.
Оторвавшиеся жеот белка при образовании внутрибелковой Н-связи молекулы Н2О тут жесвязываются друг с другом, так что энергия компенсируется, и свободноэнергетический выигрыш Н-связей в белке идет только от множественности возможных микросостояний оторвавшихся молекул воды. Правда,чтобы связаться друг с другом, молекулы Н2О должны пожертвоватьчасть своей обретенной свободы, часть энтропии — но лучше уж потерятьнебольшую энтропию, чем большую энергию!то, что (1) молекулы воды сильно связаны друг с другом водороднымисвязями; и (2) то, что эти связи образуются только при определенной взаимной ориентации молекул Н2О, — определяет специфику воды как растворителя.
Это приводит к разным интересным эффектам. Подробнее мыоб этом поговорим в двух следующих лекциях.exp[–(–TS)/kT] = exp[–(–TklnV)/kT] = V есть просто доступный объем, аон определяет число возможных состояний частицы в пространстве. Чемвыше энтропия, тем больше это число состояний, тем вероятнее поэтомунахождение частицы именно в этом объеме.В общем случае (когда возможные состояния частицы ограничены нетолько ее столкновениями со стенками, окружающими объем V, но и, скажем, столкновениями c другими частицами), энтропия S частицы равна Лекция 5В молекулярной физике, биологии, химии обычно говорят не об однойчастице, а о моле (6 ⋅ 1023) частиц, и пишутЭлементы термодинамики.
свободная энергия и химический потенциал. Гидрофобные взаимодействия. Их связь с необходимостьюнасыщения водородных связей в воде. доступная воде неполярнаяповерхность аминокислот и их гидрофобность.S = R × [логарифм числа доступных для одной частицы состояний].В первой части этой лекции я хочу продолжить разговор о термодинамике.
Это нам пригодится, когда мы будем потом обсуждать спецификуводы как растворителя. свободная энергия погружения разных молекул вводу играет в этом обсуждении ключевую роль. для изучения свободной энергии погружения молекулы в воду берутзакупоренную пробирку, наполовину заполненную водой и наполовину —паром, воздухом или органическим растворителем, и смотрят, как изучаемые молекулы распределились между этими двумя фазами.Мы уже видели, что разность свободных энергий F определяет предпочтительное состояние рассматриваемой системы (в данном случае —предпочтительное местонахождение рассматриваемой частицы) — согласно формуле[Вероятность_быть_где-то_в_«б»] :: [вероятность_быть_где-то_в_«а»] == exp[–(Fб – Fа)/kT] .(5.1)свободная энергия F = E – TS складывается из энергии системы E и ееэнтропии S.
с энергией все, видимо, понятно. с температурой — понятноскорее интуитивно, и к ней мы еще вернемся. с энтропией — сложнее, ихочется повторить еще раз.В простейшем случае частицы в сосуде, который мы рассмотрели, S == k lnV, где V — доступный для частицы объем.В чем смысл вхождения в свободную энергию этой энтропии (в видечлена –TS)? В том, что — если посмотреть на exp[–F/kT], забыв о E, — то:54S = k × [логарифм числа доступных для рассматриваемой частицы состояний].Здесь стоит еще раз напомнить, что различие между k и R только в том,что k употребляют, говоря об одной частице, а R — о моле частиц.ВеличинаF = E – TS(5.2)называется, строго говоря, свободной энергией Гельмгольца. О ней просторассказывать, и ее просто и удобно вычислять, так как эта величина относится к системе, которая (как та молекула, о которой мы говорили) находится в замкнутом и неизменном объеме.Однако обычно на опыте измерения ведутся не при постоянном объеме V,а при постоянном внешнем давлении P (например — при атмосферномдавлении).
В этом случае измеряется не изменение чистой энергии Еизучаемого вещества, а изменение его энтальпии Н = Е + PV: в изменениеэнтальпии H, помимо собственно изменения энергии тела Е, входит работа, совершенная против постоянного внешнего давления P при измененииобъема V этого тела.На практике — той, с которой мы будем иметь дело по ходу этих лекций, — величину PV можно игнорировать, так как нас будут интересоватьжидкости или твердые тела (где на каждую молекулу приходится небольшой объем), причем при невысоком (типа атмосферного) давлении. В этихусловиях величина PV много-много меньше, чем тепловая энергия тела.действительно, даже для газов (где приходящийся на молекулу объем особенно велик), PV ≈ RT × [число молей] (помните закон клапейрона-Менделеева?).следовательно, в расчете на моль вещества, поправка PV = 1RT ≈ 0,55 ÷ 0,75 ккал/моль при температурах от 0 до 100 ос, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
