А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 12
Текст из файла (страница 12)
при Т = 273 – 373 к. то есть даже в газах она, как правило, невелика по сравнению с интересующими нас эффектами,составляющими обычно несколько ккал/моль. для жидких и твердых тел — придавлении порядка атмосферного — роль поправки PV в величинах Н еще много55меньше: здесь моль вещества занимает не около 25 литров, как газ при давлениив 1 атм. и комнатной температуре, а лишь малую долю литра [≈1/55 литра дляН2О, ≈1/10 литра для (сН2)6 и т.
д.].Поэтому для нас будет в дальнейшем несущественна разница между Hи E. Обе эти величины я буду обычно называть просто «энергия».столь же несущественным для нас будет различие между свободной энергией Гельмгольца F = E – TS и свободной энергией Гиббса G = Н – TS = (E + PV) – TS = F + PV .(5.3)И то, и другое (и G, и F) мы, не делая различия, будем именовать простосвободной энергией.Пожалуй, стоит запомнить, что, обсуждая процессы, протекающие взамкнутом объеме, следует употреблять буквы E и F, а обсуждая процессы, протекающие при постоянном внешнем давлении, — буквы H и G.И вот еще что. работа, потребная на добавление в систему новой частицы, называется химическим потенциалом.
Мы его рассмотрим чуть позже.Одно замечание. Если добавлять в систему (например, в жидкость) частицу зачастицей при постоянном объеме, то работа, потребная на добавление новой частицы, меняется с ростом числа частиц в системе (в запечатанную бутылку нетрудно впрыснуть каплю; — а вторую? а третью? и т. д.). Но если делать то же самоепри постоянном давлении, то работа, потребная на добавление новой частицы, неменяется с ростом числа частиц в системе.
то есть E и F при постоянном объемене пропорциональны числу частиц в системе, а H и G — при постоянном давлении — пропорциональны. Последнее, при большом числе одинаковых частиц в системе, позволяет определить химический потенциал в очень удобном виде — как«свободную энергию Гиббса в расчете на одну частицу».следует запомнить, что равновесному, стабильному состоянию любойсистемы при заданной температуре (T = const) соответствует минимум величины F = E – TS, если равновесие устанавливается при фиксированномобъеме, и минимум величины G = H – TS, если оно устанавливается прификсированном внешнем давлении.При малом изменении состояния системы ее свободная энергия слегкаменяется:F → F + dF = F + dE – TdS – SdTили(5.4)G → G + dG = G + dH – TdS – SdT .Это значит, в частности, что все возможные перестройки системы вокрестности ее стабильного состояния (а они могут изменять и энергиюсистемы, и ее энтропию) подчиняются следующим уравнениям, характеризующим минимум функции (как мы знаем, точка минимума функции56обладает тем свойством, что небольшое отклонение от нее практически неменяет величину этой функции):1) при V = const стабильному состоянию (при заданном Т) соответствует минимум F, т.
е.dF |V=const = dE |V=const – T dS |V=const = 0(5.5)[здесь мы учли, что dT = 0 при T = const, т. е. SdT = 0 в выражении (5.4)];2) при P = const, когда стабильному состоянию (при заданном Т) соответствует минимум G,dG |P=const = dH |P=const – T dS |P=const = 0 .(5.6)Из этих уравнений следует термодинамическое определение абсолютной температуры:T = (dE/dS) |V=const = (dH/dS) |P=const .(5.7)Я понимаю, что сейчас это определение получено довольно формально, и его физический смысл не очевиден. Поэтому я вернусь к этому вопросу в одной из ближайших лекций. Остановимся теперь на химическом потенциале — величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одноймолекулы в этой системе.Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точноститу же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будетрасти, а плотность системы — и интенсивность взаимодействий в ней —меняться не будет.
Поэтому термодинамическое состояние молекулы вбольшой однородной системе удобно определять величиной свободнойэнергии Гиббса G, деленной на число молекул N,µ = G/N ,(5.8)называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердойфазе и невысоких давлениях F ≈ G, то здесь µ ≈ F/N). (Если N означает нечисло молекул, а, как обычно в физической химии, число молей молекул,то и µ относится не к одной молекуле, а к молю молекул.)Химический потенциал или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами.дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химическийпотенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, это понижает57общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А вравновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе. для будущего нам еще понадобятся две формулы.Во-первых, определение теплоемкости, показывающей рост энергиисистемы с температурой:CР = dН/dT |P=const(5.9)(это — при постоянном давлении; можно считать теплоемкость и при постоянном объеме, но эти тонкости нам не нужны).Во-вторых, — связь энтропии сo свободной энергией:S = – dG/dT |P=const= – dF/dT |V=const .(5.10)Формула (5.10) — важнейшая формула термодинамики.
Она прямо следует из того, что малое приращение свободной энергии dG = d(H – TS) ==dH – TdS – SdT (и dF = d(E – TS) = dE – TdS – SdT), в то время как — вравновесии системы — dH – TdS = 0 (и dЕ – TdS = 0) в силу термодинамического определения температуры: T = dH/dS = dE/dS [см. (5.7)].Формула (5.10) показывает, что свободная энергия достигает своегоминимального (или максимального) значения при той температуре T, когда S(T) = 0.Полезно знать также, что величина G/RT достигает своего минимального (или максимального) значения, когда H(T) = 0, так какd(G/RT)/dT = (dG/dT)/RT – G/RT 2 = –S/RT – (H – TS)/RT 2 = –H/RT 2. (5.11)Замечания.1.
Из уравнений (5.3) и (5.10) следует, что H = G + TS = G – T(dG/dT), и поэтому(см. (5.9))(5.12)CР = –T(d 2G/dT2) |P=const .2. Нас никогда не интересует величина энергии, энтропии или свободной энергии сама по себе; нас интересуют изменения этих величин. В самом деле, гравитационная энергия может отсчитываться от уровня моря, от уровня пола, от центраЗемли и т.
д. При этом величина гравитационной энергии будет разной, но это неважно: важна только разность значений этой энергии при разных положениях частицы. точно так же, определяя энтропию частицы как k ln V, мы можем измерятьобъем V в литрах, в кубических аршинах и т. д. Численные значения этой энтропиибудут разными, но это не важно: важна только разность значений энтропии частицы в двух объемах (V и V′). А эта разность, ∆S = k ln (V/V′), не зависит от единицыизмерения объема.После этого вступления мы готовы поговорить о специфике воды какрастворителя. Прежде всего займемся так называемым гидрофобным эффектом.58 Гидро_фобия — в переводе — водо_боязнь.
кто же боится воды? Оказывается, все неполярные молекулы: и инертные газы (аргон, ксенон),и водород, и все чисто углеводородные молекулы (метан, этан, бензол,циклогексан и т. д.). Именно поведение углеводородов в воде нас и будетзанимать: ведь в белках есть много аминокислот с углеводородными боковыми группами. И именно эти группы, боясь воды и убегая от нее, образуют гидрофобное ядро белковой глобулы.Итак, в чем же — экспериментально — заключается гидро_фобия?Если мы измерим концентрацию метана сН4 в воде и в паре над ней, тов паре концентрация метана будет раз в 10 больше (точное число зависитот температуры, но при комнатной температуре, около 20–40 ос, — примерно в 10 раз).
Приблизительно то же соотношение будет и для Н2, и дляпропана сН3сН2сН3: все они боятся (фобия!) смешиваться с водой, и всехих больше в паре, чем в воде. А вот этиловый спирт сН3сН2ОН и вода хорошо смешиваются, и разделить их довольно трудно — это все знают; носпирт — полярная молекула (ее полярная О–Н-группа способна завязыватьН-связи). А чисто неполярным молекулам лучше уж в вакууме (пар — этопочти вакуум), чем в воде...
И это — несмотря на Ван-дер-Ваальсово притяжение любых молекул, в том числе Н2 или сН4, к Н2О!рассмотрим на одном примере (рис. 5-1) характерные термодинамические эффекты растворения углеводородов в воде. Приведенныена рис. 5-1 термодинамические данные (свободные энергии, энергии иэнтропии переноса из фазы в фазу) основаны на изучении равновесногораспределения молекул циклогексана, (сН2)6, между тремя фазами: паром,водным раствором и жидким циклогексаном.свободная энергия переноса молекулы из неполярной жидкости в водуопределяется как∆Gнеполярная_жидкость→ вода = –RT ln(Xв_воде/Xв_непол.).(5.13)Здесь Xв_воде и Xв_непол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
