А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 9
Текст из файла (страница 9)
У него угол φ практически фиксирован при –70о кольцом, образуемым боковой группой Pro при участии N-атома его главной цепи; авращение по углу ψ — такое же, как у аланина. так что его разрешенныеконформации выглядят, как белая полоса на карте рамачандрана, рис. 3-6.стоит отметить, что кольцо пролина сужает и область разрешенныхконформаций остатка, лежащего перед ним в цепи (рис. 3-7).Рис.
3-8. Наблюдаемые в белках конформации аминокислотных остатков (точки)для глицина (справа) и для всех остальных остатков (слева). контур очерчиваетстерически разрешенные областиПо ходу лекций мы убедимся, что это — общее правило: напряженные,высокоэнергетичные элементы в белках встречаются редко — но все жевстречаются. Что не удивительно: раз белок стабилен, он должен состоять — в массе, но не обязательно целиком — из стабильных деталей.Рис. 3-6. карта разрешенных ( ) дляпролина конформаций на фоне конформаций, разрешенных для аланина ( ); — конформации, запрещенные для них обоихРис. 3-7.
Область разрешенных ( )конформаций остатка аланина, лежащего перед пролином в белковой цепи. Область ( ) была бы разрешена,если бы не пролин Наконец, посмотрим, как все эти теоретические выкладки согласуютсяс наблюдаемыми (рентгеном и ЯМр) в белках конформациями аминокислотных остатков. На рис. 3-8 эти конформации отмечены точками на фонеконтуров областей, разрешенных теорией для глицина, с одной стороны, и,с другой — для аланина и прочих аминокислотных остатков.как видим, согласие это весьма хорошее.Подавляющее большинство экспериментальных точек попадает в «стерически разрешенные» области.
Однако некоторые точки лежат в «стерическизапрещенных» областях. Последнее не удивительно, так как мы назвали«стерически запрещенными» те области, где энергия просто высока — небесконечно велика, что, конечно, привело бы к полному запрету, — а скажем,на пару ккал/моль больше, чем в конформации с минимальной энергией.40плавления легкой Н2О и тяжелой D2О воды практически совпадают, несмотря на двукратное различие в массах ядер D и Н.Молекула воды полярна. Это значит, что на ее атомах есть небольшие («парциальные») электрические заряды: на электроотрицательномО — отрицательный, на Н — положительный. распределение зарядов иэлектронных облаков на этих атомах выглядит так:Лекция 4Влияние водного окружения. Водородные связи. Их электрическаяприрода.
Их энергия. Их геометрия в кристаллах. разболтанностьводородных связей в воде. Понятие об энтропии и свободной энергии. Водородные связи в белковой цепи замещают такие же связиэтой цепи с водой; в результате водородные связи в белковой цепиприобретают — в водном окружении — энтропийную природу.до сих пор мы не учитывали водного окружения белков. Пора восполнить этот пробел.Вода — весьма своеобразный растворитель. Прежде всего, она кипити затвердевает при аномально высоких для ее малого молекулярного весатемпературах. действительно, вода Н2О кипит при 373 к, а твердеет при273 к, в то время как О2 кипит при 90 к и твердеет при 54 к; Н2 кипит привсего 20 к и плавится при 4 к; сН4 кипит при 114 к, и т.
д. то, что структуры воды и льда с трудом разрушаются теплом, показывает, что молекулыводы чем-то очень сильно связаны между собой.Это «что-то» — связь между О- и Н-атомами молекул Н2О (именномежду О и Н, так как и О2, и Н2 в отдельности легко кипят и плавятся).Эта связь называется водородной связью.Водородные связи наблюдаются не только в воде. Они наблюдаютсявсегда, когда водород химически связан с одним электроотрицательным(т.
е. притягивающим электрон) атомом и при этом приближается кдругому электроотрицательному атому. Примеры: O–H : : : O, N–H : : :O, N–H : : : N. Но с–H-группа, например, водородных связей не образует:атом с недостаточно электроотрицательный атом.Основные особенности воды как растворителя связаны с наличием вней мощных водородных связей. Водородная связь молекул воды носит электрическую природу.
то, чтоона сязана именно с электронами и зарядами, а не с ядрами водородныхатомов, прямо следует из того, что температуры и теплоты кипения и42Здесь плотность электронного облака показана плотностью точек, ацифры показывают парциальный заряд атомов этой полярной молекулы.Заряд этот выражен в долях от протонного заряда. У протона, в этих единицах, заряд, естественно, равен +1, а у электрона –1. В целом молекулаводы имеет заряд 0.Заряды на полярных атомах появляются в результате того, что электроотрицательные атомы O оттягивают электронные облака от соседнихН-атомов. В результате на последних возникают небольшие положительные заряды, а на O — отрицательный заряд.как вы помните, заряды q1 и q2 на расстоянии r взаимодействуют в вакууме с энергией(4.1)U = q1q2 / r .В вакууме заряды взаимодействуют очень сильно.
Энергия взаимодействия двух единичных (т. е. протонных или электронных) зарядов нарасстоянии 1 Å близка к 330 ккал/моль (запомните эту цифру: она нампригодится для разных дальнейших оценок), а на более реалистичном(учитывая Ван-дер-Ваальсово отталкивание атомов) расстоянии 3 Å этаэнергия близка к 110 ккал/моль. Энергия взаимодействия единичных зарядов — это характерная энергия химической связи; она в сотни раз больше,чем характерная тепловая энергия kT или характерная энергия Ван-дерВаальсова взаимодействия атомов.Парциальные заряды молекулы воды меньше и потому взаимодействуютслабее — с энергией порядка 10 ккал/моль на расстоянии 3 Å, но и такойэнергии хватает на то, чтобы, при притяжении Н к О, «промять» электронные оболочки атомов. Особенно этот эффект «проминания» облаков существен для атомов водорода.
Электронная оболочка Н, и так состоявшая всего из одного электрона, оттянута к О-атому, так что смять ее особенно легко(и, вдобавок, Ван-дер-Ваальсов радиус атома H, участвующего в H–O- илиH–N-связи, раза в полтора меньше, чем у H, участвующего в H–C-связи).43смять электронную оболочку, скажем, О-атома много труднее: вокруг ядраО вращается 8 «своих» электронов, да еще какую-то часть электронного облака атом О (в Н2О) оттягивает у соседних водородов.Малость электронного облака у атома Н и легкость его проминания превращает обычное электростатическое взаимодействие в водородную связь. Этоотносится ко всем водородным связям, из которых нас будут интересовать следующие, встречающиеся в белках связи: O–H : : : O, N–H : : : O, N–H : : : N.Итак, электронное облако при Н-атоме — самое слабое, и оно сильносминается при притяжении парциального положительного заряда Н кпарциальному отрицательному заряду O (или N) атома.
В результате ядроН подходит к ядру О или N не на 2,35–2,75 Å (как то было бы при Ван-дерВаальсовом взаимодействии, о котором мы говорили на прошлой лекции),а заметно ближе — на расстояние 1,8–2,1 Å (эти данные получены из кристаллов малых молекул).При таком сближении и возникает водородная связь (или Н-связь).Н-атом (или, точнее, О–Н или N–Н-группа) называется донором водородной связи, а тот О- или N-атом, к которому этот Н приближается, называется акцептором водородной связи.Обратите внимание, что наблюдающееся в кристаллах при образованииН-связи расстояние между О и/или N атомами донора и акцептора близкок 3,0 Å (например, во льду расстояние между ними равно 2,8 Å). Это соответствует оптимальному Ван-дер-Ваальсову расстоянию между О и/илиN-атомами, т.
е. наличие стоящего между ними Н-атома не приводит к увеличению расстояния между донорным О (или N) и акцепторным О (или N)атомами: Н-атом их не расталкивает, а связывает.У каждой Н-связи один донор и один акцептор. При этом Н почти всегдавыступает донором только одной Н-связи, а О может быть акцептором двухН-связей. В последнем лучае возникает «вилочковая» водородная связь:так как при образовании «вилочки» сильно сближаются два Н-атома(с зарядом +1/3 каждый), то ее суммарная энергия меньше, чем удвоеннаяэнергия одинарной (как на предыдущей схеме) Н-связи. В отличие от Ван-дер-Ваальсова взаимодействия, водородная связьвесьма чувствительна к направлению, особенно к направлению донорнойгруппы.
Обычно валентная связь донора (N–H или О–Н) прямо смотрит натот акцептор (О- или N-атом), с коим водородная связь образуется:44Причина — уже упомянутая малость атома Н в О–Н группе. к ориентации акцепторной группировки водородная связь менее чувствительна: Энергия водородной связи составляет около 5 ккал/моль. Эта оценка базируется на сравнении экспериментальных теплот испарения сходных соединений, из которых одни могут завязывать водородные связи,а другие — нет. Например, теплота испарения диметилэфира — Н3с–О–сН 3 — составляет около 5 ккал/моль, а теплота испарения спирта —сН3–сН2–ОН — около 10 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
