А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 13
Текст из файла (страница 13)
— равновесные концентрации изучаемых молекулв водном растворе и в контактирующей с ним неполярной жидкости. Величина ∆Gнеполярная_жидкость→ вода — разность между «потенциалами среднейсилы», действующими на нашу молекулу в воде и в неполярной жидкости. Потенциал средней силы создается всеми взаимодействиями нашеймолекулы с ее окружением; он содержит как энергетические, так и энтропийные составляющие, возникающие из этих взаимодействий. так какконцентрация есть число молекул в данном объеме, то уравнение (5.13)соответствует Больцмановскому распределению по двум фазам с разнымизначениями потенциала средней силы.59средней силы, действующий на нашу молекулу в воде, Gв_воде, практическиравен ∆Gгаз→ вода.Зная величину ∆G и ее изменение с температурой, можно найти величины ∆S, ∆H, ∆CP по формулам (5.10), (5.11) и (5.12).Рис. 5-1.
термодинамика переноса типичной неполярной молекулы, циклогексана(сН2)6, из пара (вверху) в воду (справа), а также в жидкий циклогексан (слева), и изнего в воду. Цифры примерно соответствуют процессам при 25 ос (т. е. при Т ≈ 300 к;при этом RT ≈ 0,6 ккал/моль). ∆H (как и энергия, она измеряется в ккал/моль) —изменение энтальпии в рассматриваемом переносе в расчете на моль молекул;∆S — соответствующее изменение энтропии (Т∆S — вклад изменения энтропии всвободную энергию; он тоже измеряется в ккал/моль); ∆G = ∆H – Т∆S (ккал/моль) —это изменение свободной энергии Гиббса в расчете на моль переносимых молекул;∆CP [кал/(моль⋅к)] — изменение теплоемкости в расчете на моль переносимыхмолекул.
картинка взята из [6], но все числа уточнены с использованием справочников и уравнений (5.10)–(5.15)При 25 ос и низком (~1 атм.) давлении, Xв_непол. = 9,25 моль/л для чистого жидкого (CH2)6, и Xв_воде = 0,0001 моль/л для его насыщенного растворав воде. Значит, ∆Gнеполярная_жидкость→ вода = + 6,7 ккал/моль.свободная энергия переноса нашей молекулы из газа в неполярнуюжидкость или в воду определяется таким же образом∆Gгаз→ неполярная_жидкость = –RT ln(Xв_непол./Xв_газе),(5.14)∆Gгаз→ вода = –RT ln(Xв_воде/Xв_газе),(5.15)где Xв_газе — равновесная концентрация наших молекул в газе, контактирующем с неполярной жидкостью или с водой.
давление насыщенного пара(CH2)6 при 25 ос — около 0,05 атм., что соответствует Xв_газе = 0,002 моль/л(т. е. Xв_газе — в 20 раз больше, чем Xв_воде). соответствующие величины ∆Gпредставлены на рис. 5-1.так как потенциал средней силы, действующий на молекулу в разреженномгазе (Gв_газе), практически равен нулю, то величина ∆Gгаз→ неполярная_жидкость == Gв_непол. – Gв_газеочень близка к Gв_непол., т. е. к потенциалу средней силы,действующему на нашу молекулу в неполярной жидкости; а потенциал60 Итак, приведенные на рис.
5-1 цифры говорят, что по энергии молекулы (сН2)6 притягиваются к воде так же сильно, т. е. с той же энергией ∆H == –7,3 ккал/моль, как к жидкому циклогексану, но в воду они ни за чтоне хотят лезть (а в жидкий циклогексан — с большим удовольствием). Ивиной этой гидрофобии, как показывает рис. 5-1, энтропия: уж очень онападает, когда молекула (сН2)6 погружается в воду...Почему же неполярные молекулы, скажем, сН4 или (сН2)6 убегают изводы? Видимо, дело в том, что молекулы Н2О умеют завязывать водородные связи, а неполярные Н2 или Ar, сН4 или (сН2)6 — нет. Это подтверждается и тем, что, как известно, этиловый спирт сН3сН2ОН тоже (как иН2О) умеющий завязывать Н-связи, из воды не бежит...Можно наивно предположить, что все дело в том, что сН4 или (сН2)6,внедряясь в воду, рвет водородные связи молекул Н2О. Но не все так просто! Если бы (сН2)6, внедряясь в воду, просто рвал водородные связи вней, энергия раствора сильно росла бы при внедрении в него (сН2)6, — ана самом деле она даже падает (см.
рис. 5-1) — на восемь килокалорийна моль внедренного (сН2)6... А вместо роста энергии падает энтропия (исильно падает: T∆S = –9,6 ккал/моль!).И именно это не дает циклогексану растворяться в воде: все решаетсвободная энергия G = H – TS, а она растет не только с ростом энергии, нои с падением энтропии S (S входит в G со знаком минус!). то есть сильноепадение энтропии S ведет, даже при некотором падении энергии Н, к росту свободной энергии G и, в результате (см. формулу 5.1), — к падению вероятности пребывания молекул в соответствующем состоянии (инымисловами — к падению их концентрации в этом состоянии). теперь мы дошли до главного физического вопроса: Почему же энтропия воды падает?Потому, что неполярная молекула загораживает своей поверхностьючасть заполненного водой пространства для каждой прилегающей к неполярной поверхности молекулы Н2О и тем самым угрожает порвать Н-связиэтой молекулы, если она будет смотреть на такую поверхность, скажем,своим Н-атомом (см.
рис. 5-2; напомню, что Н-связи — направленные, онизавязываются лишь при определенной взаимной ориентации молекул: тогда, когда О–Н-связь утыкается в О-атом другой молекулы воды).61Вспомним также, что в воде завязаны почти все возможные водородныесвязи, так что жертвовать возможностью их образования без большой потери свободной энергии воды нельзя, а каждая такая связь требует, чтобыО–Н-группа прямо смотрела на тот О-атом, с которым образуется связь. Чтобы избежать потери Н-связей, молекулы Н2О изворачиваются (см.
верхнююмолекулу на рис. 5-2) — и частично замораживают на гидрофобной поверхности свободу своих тепловых движений. Они Н-связей не теряют, ноплатят за это своей энтропией. При этом потеря свободной энергии составляет около 0,2 ккал на моль приповерхностных молекул воды, — на порядокменьше, чем стоила бы потеря их Н-связей.Рис. 5-2. Молекулы H2O у поверхности неполярного тела.Верхняя молекула способна завязать обе Н-связи, но за ее«подходящее» расположение относительно поверхноститела приходится платить падением энтропии. Нижняямолекула теряет одну Н-связь с водой: ее О-Н-группа смотрит прямо на неполярную преградуПри невысокой температуре частично замороженные у поверхности неполярного тела молекулы Н2О уже легче вступают между собой в Н-связи.
При этом, если температура низка (менее 20 ос,а для многих углеводородных гостей — до 60 ос), приповерхностные водородные связи даже немного выигрывают в энергии (теперь они меньшедеформированы движениями полузамороженных приповерхностных молекул воды), но этот выигрыш не может компенсировать потерю энтропии,сопровождающую замораживание этих приповерхностных молекул.Обратите внимание: снова эффект носит энтропийную, а не энергетическую природу и именно потому, что энергия Н-связей очень высока: разтак, молекулам Н2О лучше заморозиться (хотя это все равно термодинамически невыгодно) и пожертвовать частью своей свободы, т.
е. часть энтропии, чем потерять большую энергию водородной связи.Подчеркну, что результирующий энтропийный эффект имеет тот же знак, что наивно ожидаемый энергетический эффект, но меньше его повеличине.то, что молекулы Н2О у поверхности неполярного тела как бы заморожены, дополнительно подтверждается аномально высокой теплоемкостьюциклогексана (и других углеводородов) в воде. В водном окружении у(сН 2)6 в 10 (!) раз (см. рис. 5-1) выше связанная с межмолекулярными62взаимодействиями дополнительная теплоемкость, чем в окружении своихбратьев — циклогексанов.
точнее, высока теплоемкость не самого углеводорода, а его льдоподобной гидратной оболочки в воде: этот айсберг какбы подплавляется с ростом температуры, отсюда и его аномально высокаятеплоемкость.При этом важно помнить, что замороженные и связанные Н-связямиповерхностные молекулы Н2О ориентированы друг относительно другане совсем так, как в обычном льду. Во льду молекулы должны стоять регулярно, в узлах кристаллической решетки: им надо сформировать огромный трехмерный кристалл.
На поверхности же они могут стоять как угодно — лишь бы завязались водородные связи. трансляционная симметриякристаллической решетки этим молекулам не указ, так как образованныйими кристаллик, микроайсберг и не собирается расти до бесконечности,ему лишь бы тонким слоем облепить собой внедренную гидрофобнуюмолекулу (рис. 5-3), или группу таких молекул. В последнем случае междуэтими молекулами и образуется гидрофобная связь.Рис.
5-3. схема нерегулярной упаковки связанных водородными связями молекулН2О вокруг одной неполярной молекулы (слева) и вокруг пары таких молекул(справа). В последнем случае образуется гидрофобная связьЭкстремальный случай упорядочения воды при гидрофобном эффектедемонстрируют так называемые клатраты — кристаллы из воды и неполярных молекул. клатраты далеко не столь стабильны, как известныевам из химии кристаллогидраты, сложенные из воды и полярных молекул.клатраты возникают только при низких (ближе к 0 ос) температурах ивысоких давлениях, когда — из-за давления — в воду внедряется многомолекул неполярного газа.
В клатратах молекулы Н2О насыщают все своиводородные связи, как во льду, но этот лед имеет другую, чем обычныйлед, геометрию. При этом создается как бы кристалл, где квазилед обволакивает и держит в своих ячейках регулярно расположенные молекулыгаза. кстати, говорят, что в клатратах содержится много больше природного газа, чем в обычных его залежах, и, возможно, добыча газа из залежейклатратов (правда, с большой глубины, где высокое давление позволяет имсуществовать) — дело будущего.63 Гидрофобный эффект довольно сильно зависит от температуры (рис.
5-4).Особенно сильно температура сказывается не на величине самой свободной энергии ∆G, а на величине (и даже знаке!) ее компонент ∆H и ∆S.Рис. 5-4. термодинамика переноса типичной неполярной молекулы, пентана с5Н12, из жидкого пентана в воду при разных температурах. свободнаяэнергия переноса ∆G = ∆H – Т∆S, ее энтальпийная∆H и энтропийная Т∆S составляющие даны вкилокалориях в расчете на моль переносимыхмолекул. ∆G достигает своего максимума в точке,где ∆S = 0, а концентрация насыщенного растворапентана в воде [она пропорциональна ехр(–∆G/RТ)] минимальна в точке, где ∆Н = 0.
картинка, снебольшими изменениями, взята из P. L. Privalov& S. J. Gill, Adv. Protein Chem. (1988) 39:191–234При повышении температуры водородные связи в поверхностном слоеплавятся, но гидрофобный эффект от этого сначала (до 140 oс) только растет — ведь термодинамически невыгодное упорядочение поверхностныхмолекул воды остается, а их выгодные Н-связи гибнут.Если при комнатной температуре гидрофобный эффект создается только энтропией, то при повышении температуры все большую и большуюроль в этом эффекте начинает играть энергия утерянных (на поверхностинеполярной молекулы) водородных связей. Но сам эффект (определяемыйвеличиной ∆G) все возрастает, пока Т∆S < 0, т.
е. до 140 ос.При еще более высоких температурах в воде (теперь она остаетсяжидкой только под высоким давлением) и так разорвано слишком многоН-связей, гидрофобная поверхность мешает их образованию все меньше именьше, и гидрофобный эффект начинает спадать.На рисунке 5-4 я специально привел данные по переносу неполярноймолекулы в воду только из неполярного растворителя, а не из пара. Ведьинтересующий нас в белках гидрофобный эффект связан с переносомаминокислотных остатков в воду из ядра белка, а оно моделируется скореенеполярным растворителем, чем паром. Гидрофобности аминокислот измеряются на опыте по величине констант равновесного распределения аминокислот между водой и слабополярным растворителем, в качестве какового часто берутся высокомолекулярные спирты (например, октанол) или диоксан. Эти опыты довольносложны, так как одни аминокислоты практически не растворяются в воде,64а другие — в органике (например, в чисто неполярном циклогексане илибензоле практически не растворяются полярные аминокислоты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
