Лекции Рубина (1123233), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Увеличениеэнтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаотизацию.Нас будет интересовать связь между термодинамическими параметрами и величиной максимально полезной работы8 ~ , котораяхарактеризует внутренние необратимые химические превращения в системе. Из выражения ( 6.1) для первого закона определить 8 ~ , припереходе из одного состояния в другое однозначно нельзя, так как величинаот пути перехода. Однако, комбинируя выраженияи8Q зависит(6.2), удаетсянайти особые характеристические функции, измене-(6.1)ние которых при определенных условиях равно 8 ~ .
В биохимическихпроцессах наибольшее значение имеют свободная энергияFF= U-TSи полный термодинамический потенциалG,или энергия Гиббса,67G= U+pV-TS.Если процессы идут при постоянных Т,V = const, то8 A:rn.x ~- d(U- TS) = TdS- dU = -(dF)т,v,а при Т, р =const8 A:rn.x~-d(U+pV-TS) =TdS-dU-PdV=-(dG)и,(6.4)где знак неравенства соответствует необратимым процессам.Таким образом, совершение полезной работы8 A:rn.x, сопровождается убьшью свободной энергии и энергии Гиббса в необратимых процессах.Заметим,чтообычновбиохимических превращенияхизменением объема системы можно пренебречь,чиныdFиdV zOи поэтому велипрактически совпадают. Классическая термодинамикаdGпозволяет вычислять энергетические эффекты и соответственно определять направление и воможность сопряжения различных биологическихпроцессов.Существуют различные методы определения величин ЛG и ЛF, которые подробно рассматриваются в курсе физической химии.
Так, знаяконстанту равновесия (К) какой-либо химической реакции, можно найтизначение ЛGo,которое соответствует убьши ЛG при переходе от начального неравновесного состояния смеси, где все концентрации бьши равныединице, до конечного равновесного состоянияЛGo=-RТlnK,гдеR- газоваяпостоянная(1,987кал/К/моль или8,314Дж/К/моль).Например, в реакцииглюкозо-1-фосфат ~ глюкозо-6-фосфатконстанта равновесия К=17,откуда следует, что Л<О. Отрицательная величина ЛG <ОGo =-1700кал/мольпоказывает, что эта реакция в стандартных условиях протекает самопроизвольно и сильно сдвинута вправо,на что указывает и большая величина К=17 >>1.Аналогично гидролиз АТФ, протекающий с отщеплением остаткафосфорной кислоты и переносом его на водуаденозин68-Ф ~ Ф+ Н2О ~аденозин Ф ~ Ф + Н3Р04,характеризуется отрицательной величиной ЛGо =7 ккал/моль.Освобождение относительно большой порции энергии при гидролизе АТФ иделает связь Ф~Ф в АТФ макроэргической по сравнению с другими реакциями переноса групп.Сравнивая значения ЛGо для разных процессов, можно определить,возможно ли их сопряжение, когда один процесс (сопряженный) идет сувеличениемЛGо засчётуменьшенияЛGовдругомпроцессе(сопрягающем).
Так, окисление молекулы глюкозы в процессе дыханиясопровождается уменьшением ЛGо = -678ккал/моль. Это равно увеличению ЛGо в процесс фотосинтеза при образовании молекулы глюкозыиз воды и СО2 Таким образом, с термодинамической точки зрения сопряжение фотосинтеза и дыхания является возможным. Этот же подход применяется,когдаставитсязадачаопределитьвозможностьсопряжения и других более простых процессов. Образование ацетилфосфата в реакции фосфорилированияацетил КОА+ фосфаr~ ацетилфосфат + КОАпроходит с увеличением ЛG0 =3 ккал/моль >О и может быть легко обеспечено при сопряжении с гидролизом АТФ или с реакциейглюкозо-1-фосфатгде ЛG 0 = -4,8+ Н2О ~глюкоза+фосфат,ккал/моль.Заметим, что во всех этих случаях можно говорить лишь о термодинамической вероятности процесса, но не о фактическом протеканиипо данному молекулярному механизму.
Кроме того, непосредственныйхарактер самого изменения свободной энергии во времени в ходе реакции или при сопряжении разных процессов при таком подходе не учитывается.Движущая сила химического процесса связана с разностью химических потенциаловностьобращаетсяначальных и конечных продуктов. Когда эта развнуль,топроцесспрекращается,авсистемеустанавливается равновесие, где скорости прямой и обратной реакцийравны между собой.
Например, в простейшем случае мономолекулярнойреакции, где стехиометрические коэффициенты равны единицедвижущая сила А равна просто разности химических потенциалов µс, и69Здесь ).lc.=+ RTlnC; -)..\о,с'химический потенциал вещества С;. Ве-lличина А называется еще химическим сродством реакции. Она можетбыть записана как(6.5)гдеv,-стехиометрические коэффициенты в уравнении реакцииОни входят всо знаком "минус" для веществ из левой части и со(6.5)знаком "плюс" для веществ из правой части уравнения реакции.
В равновесии, где все С; = е;Р••н, величина А обращается в нуль.Изменение энтропии в открытых системах. Применение второго закона к биологическим системам в его классической формулировкеприводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, чтопроцессы жизнедеятельностиидутснарушениемпринциповтермодинамики. В самом деле, усложнение и увеличение упорядоченности организмовв периодихростапроисходитсамопроизвольно.Оносопровождается уменьшением, а не увеличением энтропии, как следовало бы из второго закона. Ясно, что увеличение энтропии в необратимыхсамопроизвольныхпроцессахдолжнопроисходитьвизолированныхсистемах, а биологические системы являются открытыми. Проблемапоэтому заключается в том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе, и выяснить, можно липредсказать общее направление необратимых процессов воткрытойсистеме по изменению ее энтропии.
Главная трудность в решении этойпроблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессовв открытой системе. Постулируется, что общее изменение энтропииdSоткрытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средойтимых процессовdeS,либо вследствие внутренних необра(d;S)dS = deS + d;S.Вовсех(6.6)реальныхслучаяхd;S>О,иние процессы идут обратимо и равновесно, тоных системdeS =второго закона:dS= d;S=O.70О,толькоd;S =есливнутренО. Для изолировани мы приходим к классическойформулировкеВ клеточном метаболизме всегда таких две группы процессов.
Например,поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления(deS)и окисление глюкозы в процессах дыханияВфотосинтезепритоксвободной(d;S).энергиисветаприводитк появлению сложной молекулы глюкозы из простых соединений Н 2 0 иСО 2 и уменьшению энтропии клеткиdeS <О, а распад глюкозы в дыханииd;S >О. В зависимости от соотношеизменения deS и d;S общая энтропия dS открытой системыв клетке увеличивает ее энтропиюния скоростейможет со временем либо увеличиваться, либо уменьшаться.
Продифференцируем выражение(6.6)dS deS d;S-=--+--.dtdtdtЕслиуменьшаетсяdeSdtdSdt(6.7)<о и ldeSI>dtd;S'dtтоэнтропия<О. Отрицательная величинаоткрытойd;S- - <Оdtсистемыили приток отри-цательной энтропии соответствует оттоку во внешнюю среду положительнойэнтропииипритокуизвнепитательныхвеществсосвобождением в организме заключенной в них свободной энергии. ЕслижеdeSIdeS- <- , то -dS > О , что соответствует о бщеи~ деградации и pacпadtl dt dtду открытой системы. В стационарном состоянииdeS <0, ldeSl=d;SdtdtdtСвязьd;SиdS =0dtс парамечmми открытой системы. Будем считать, чтопроцессы обмена открытой системы со средой проходят равновесно, аединственной причиной необратимости и увеличения энтропии системыявляются ее внутренние процессы. Они ведут к уменьшению ее термодинамического потенциала.
В этом случае(6.8)Можно показать, что скорость возникновения положительной энтропии внутри открытой химической системы зависит от химическогосродства А и скорости реакцииv71dS1-'-=--Av>O.dtПри А= О,(6.9)тv = О внутри системы устанавливается равновесие иd;S =О.(6.10)dtВыражение(6.9)имеет простой смысл. Оно показывает, что скорость образования в системе положительной энтропии в ходе необратимого химического процесса прямо пропорциональна его движущей силеАи скоростиv.очевидно, величина~d;S--является переменнои, поскольdtку в ходе химической реакции все время изменяются переменные концентрации реагирующих веществ, а следовательно,величины А иv.и зависящиеотнихНиже мы рассмотрим вопрос, как ведет себя величи-на d;S в стационарном состоянии, где все концентрации принимаютdtпостоянные значения. Если в системе одновременно протекает несколько химических реакций,(j = 1, 2, ...
,п ),то общая скорость продуцирования положительной энтропии зависит от их движущих сил и скоростей,( 6.11)Сопряжение процессов. Пусть у нас протекают две необратимыереакции (А1 v1 иТdS- '- =dtA2v;J.ТогдаА, v 1 + А 2 v 2 >О.(6.12)dS1Положительный характер величины Т-- вdt(6.12)может быть обеспечен,когда(6.13)или при(6.14)72В этом случае обе реакции могуг протекать сопряжено. Первая реакция (сопряженная) идет против разности химических потенциаловсвоих реагентов (А1 иv1,разных знаков) за счет второй (сопрягающей)реакции. Энергия, которая освобождается в сопрягающей реакции, нерассеивается в тепло, а частично тратится на обеспечение сопряженногопроцесса, идущего в направлении увеличения химических потенциаловего исходных продуктов, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
