Лекции Рубина (1123233), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Первичная структура полимернойцепиопределяетсявалентнымиемныехимическимивзаимодействиями.взаимодействиявилиrОбъ­основномопределяют вторичную структуру мак­ромолекул. Общим критерием стабиль­ностимолекулярнойструктурыявляется наличие минимума на кривойU(r)зависимости энергии взаимодей-ствия от расстояния между взаимодей-ствующими88частями.Нарис.Рис.

8.2. Электронный терм8.2 U(r) для двухатомной молекулыприведена криваяU(r)с минимумом приrro=в случае двух частиц(двухатомная молекула). На малых расстояниях преобладают силы от­талкивания, а на больших расстояниях превалирует притяжение. Приr = r0 силыпритяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Зна­чение энергииU(r)свободных частиц при r~oo равно нулю, а энергияобразованной ими стабильной структуры отрицательнамалых расстояниях, где частицы отталкиваются,U(r) >U(ro) <О.

НаО. МинимумU(ro)соответствует максимальной по абсолютной величине и отрицательнойпо знаку энергии взаимодействия. В образовании вторичной структурыбелка играют большую роль силы Ван-дер-Ваальса. Они имеют электро­магнитную природу и связаны с взаимодействием электрических дипо­лей в соседних молекулах. Наиболее распространены дисперсионныевзаимодействия между молекулами, которые не обладают постояннымидипольными моментами. Природа этих сил носит квантовомеханическийхарактер. Движение электрона как квантовой частицы не может бытьописано точной механической траекторией, а имеет "размытый" харак­тер.

Электрон не может обладать одновременно строго определеннымизначениями координаты (х) и импульса (р) (р =т на скоростьmv,произведение массыv).Неопределенности в значениях координаты Лх и импульса Лр свя­заны соотношением неопределенностейЛх·Лр ~h(8.1)Это значит, что и в основном невозбужденном состоянии сушест­вуют быстрые смещения заряда электрона от положения равновесия, аследовательно, в молекуле в состоянии покоя появляются "мгновенные"дипольные моменты. Появление такого момента в одной молекуле инду­цирует появление его в соседней молекуле. Возникает взаимодействиедвух быстроменяющихся дипольных моментов, которые, таким образом,становятся связанными и притягиваются друг к другу.

Энергия притяже­ния двух мгновенных диполей, или энергия дисперсионного взаимодей­ствия, быстро убывает с расстоянием1ИдисJ:!'"б(8.2)rКроме дисперсионного взаимодействия возможно и электростати­ческое притяжение между постоянными диполями в полярных молеку­лах.Кроме того,сушествуюттакжеиндукционныевзаимодействия,которые возникают между постоянным дипольным моментом в одноймолекуле и наведенным им диполем в соседней поляризуемой молекуле.Суммарное ван-дер-ваальсово взаимодействие двух молекул зависит отвклада всех типов дипольных взаимодействий и составляет по величинеот1,0 до нескольких десятков ккал/моль.

Для многих биологическихмакромолекул глубина энергетического минимума, создаваемого за счетван-дер-ваальсового притяжения, составляет1- 3ккал/моль, что по89порядкувеличины сравнимо с величиной тепловой энергии 0,611ккал/моль молекул при комнатной температуре (RТ=2кал.К- ·моль- ·300,1К=О,6 ккал.моль- ).В выражении для полной энергии или полного потенциала взаи­модействиянам1(Иприrnж(r)~6 ),необходимоноиучестьотталкиваниененатолькопритяжениеблизкихрасстоянияхr1(Иотт(r)~12).rСложение этих величин даетАU;,k(r) = - -6li,kгде А, В-В+ ---т2(8.3),li,kконстанты притяжения и отталкивания,взаимодействующими атомами(iиk).можно найти минимальное расстояниеU(r0),r;,k - расстояние междуПри заданных значениях А и Вroили положение минимумана котором система из двух разных атомов или небольших атомныхгрупп (СН 3 , СН 2 ) устойчива.

Так, для пар атомов углерода минимальноерасстояние составляет 3,0 Е, а для Н ... Н это ~ 2,0 Е.Наряду с силами Ван-дер-Ваальса большую роль в стабилизациибиоструктур играют водородные связи и электростатические взаимодей­ствия между заряженными и полярными группами. Водородные связи,например, стабилизируют вторичную структуру полипептидных цепей. Вэнергию водородной связи дают вклад электростатические взаимодейст­вия, притяжение и отталкивание(8.3),а также энергия делокализацииэлектронов. Величины энергии водородной связи сильно варьируют8 ккал/моль).

Так,0-Н ... Ообладает энергией(3 -водородная связь8,6ккал/моль.Электростатические взаимодействия задаются формулойИэл.стат=-L: q;qk,f,гдеs-(8.4)likq;, qk - заряды на атомах (i и k), r;,k - расстояние между атомами,диэлектрическая постоянная (для белковs ~ 3,5).Внутреннее вращение и поворотная изомерия имеют важноезначение в конформационной структуре макромолекулы. Энергия ближ­них взаимодействий атомных групп зависит от расстояний между ними,которые в свою очередь меняются при вращении этих групп вокруг еди­ничных связей. При близком расположении валентно не связанные ато­мы начинают отталкиваться, и возникает тормозящий энергетическийпотенциал, препятствующий вращению атомных групп. Энергия враще­ния атомных групп вокруг единичных связей дает основной вклад в об­щую конформационную энергию полимерной цепи.90На рис.8.3видно, что молекула этана имеет минимум конформа­ционной энергии в трансконформации и максимум-в цисконформации.Энергетический барьер, или тормозящий потенциал, для перехода однойио120240U=U0Рис.8.3.360f •град( 1-cos 35" )/2,График зависимости потенциальной энергии внутренне­го вращения в этане от угла поворота.

Значения угловд. соответствуют транс- а60°, 180° и0°, 120°и т.т.д. цис-конформациямтрансконформации в другую через цисформу при повороте вокруг С-Ссвязи на120°равен~3 ккал/моль. Зависимость потенциала внутреннеговращения от угла поворота ер задается выражениемИоИ(ер)=-(12где Ио-(8.5)- cos3ep),высота барьера.Общая конформационная энергия полимера зависит от взаимныхуглов поворотов звеньев вокруг единичных связей. Подобная система, гдеэнергия составляющих элементов зависит от их взаимодействия друг сдругом, называется кооперативной.Конформационная энергия полипеп1Пдной цепи определяетсявсеми видами объемных взаимодействий и зависит от энергии внутрен­него вращения боковых цепей аминокислотных остатков вокруг единич­ных связей.рис.8.4.Общее строение полипептидной цепипредставленонаКак кажется на первый взгляд, вращение боковых групп можетпроисходить вокруг всех единичных связей:N; -С''; на угол ер;, С'';С;, на91угол \jf ;, С;- N;+ 1на уголm;.

Вэтом случае взаимное влияние звеньев приизменении их положения может передаваться вдоль цепи через большоечисло связей, и тогда вклад их в общую конформационную энергиютрудно учесть. Однако на самом деле двойной характер пептидной связиC'';O-N;+1H препятствует вращению вокруг нее. Он обусловлен обобще­2ствлением неподеленной пары 2 S электронов атома азота между азотоми углеродом. Вследствие этого происходят выталкивание электрона уг­лерода из двойной п - связи С=О и локализация его на кислороде с час­тичным превращением связи С=О в одиночную1,47АНн11,32А1Нн11С'«--: N1+1--+Caт:----N+i+11,24А 1l l 1,21Aоо-Делокализация электронов между атомамиN,С, О приводит к то­му, что пептидная группа максимально стабилизируется, когда ее атомы,включаяа -углеродныеатомы соседних аминокислот, расположеныодной плоскости. Поэтому вращение вокруг пептидной связивC'';=N;+1затруднено в силу ее двойного характера.

Мы можем теперь учитыватьтолько вращение вокруг связейN; -С''; (угол ер;) и С'\-С; (угол \jf; ), таккак в такой цепи отсутствуют стерические перекрытия атомовтидной единицы с(i+2) -й или(i - 2) -i-й пеп­й единицами. Иными словами, впептидной цепи имеет место только попарное кооперативное взаимо­действие при вращении вокруг единичных связей, принадлежащих одно­му и тому же а-углеродному атому.

Каждая пара углов (ер; и \jf ;) можетрассматриваться независимо, а кооперативность в цепи фактически ог­раничивается взаимодействием соседних пептидных единиц. Потенциа­лы внутреннего вращения Ио вокруг единичных связей весьма малы (~1,0ккал/моль). Следовательно, минимумы отдельных дискретных состоя­ний, возникающих при изменении углов ер и \jf, разделены невысокимибарьерами. Общее выражение для конформационной энергии имеет видИ(ер,\j/) =Li,kгдеU;,k(ep,\jf)ИоИоU;,k(ep, 'V)+ ____!._ (1-cos 3ер) + ____!._(1-соS3\j/)+Иэлстат (8.6)22определяется потенциалом(8.3)с расстоянием ri,k, завися­щим от углов ер и \jf.

Характеристики

Список файлов лекций