Лекции Рубина (1123233), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

е. с увеличением свободной энергии. Условияи(6.13)(6.14)позволяют найти верхний предел скорости сопряженнойреакции(6.15)т. е. связать термодинамическую величину химического сродства с кине­тической величиной, скоростью реакции.Со01ношения Онзагера. Между движущими силами и скоростями(потоками) должна, очевидно, существовать взаимосвязь, при которойувеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующееувеличение (уменьшение) скорости процесса.

Это относится не только кхимическим реакциям, но и к другим необратимым процессам. Напри­мер, процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану изодной фазы в другую включают движущие силы-градиенты температу­ры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещест­ва между двумя фазами. Во всех этих случаях возрастание энтропииимеет вид(6.16)где Х - движущая сила,1-величина потока.Если система находится вблизи равновесия, в которой величиныдвижущих сил и потоковоченьмалы,томежду нимиимеется прямаяпропорциональная зависимостьl=LXгде L-(6.17)постоянный линейный коэффициент.Возьмем химическую обратимую реакцию73гдевеличинасуммарнойсти скоростей прямойскоростиv = k С,Очевидно, в равновесии(илии обратнойпотока)v = kC2равнаразно­реакций:v= v и 1 =О, а около равновесия 1 ~О.

Ве­личина химического сродства А вблизи равновесия также очень малаЗдесь же наблюдается и пропорциональность между1 и А.Если в откры­той системе у равновесия протекает одновременно несколько процессов,то между ними существуют термодинамические соотношения, отражаю­щие их взаимное влияние. Для двух процессов(/1, Х1)и(/2, Х2)эти соот­ношения имеют вид11 =L11 Х1 + L12X212 =L21 Х1 + L22X2 ,(6.18)где постоянные коэффициентысвоей силы, а коэффициентыL 11 , L 22, отражают зависимость потока отL 12 , L21 соответствуют взаимному влияниюсилы одного процесса на поток другого процесса. Они носят названиекоэффициентов взаимности Онзагера, а уравнения(6.18)называютсялинейными соотношениями Онзагера.

Вблизи равновесияТеперь мы можем установить количественную связь между одно­временно протекающими в клетке процессами, не зная их молекулярныхмеханизмов.Рассмотрим процесс активного переноса вещества через мембрану,который происходит за счет энергии сопрягающего метаболическогопроцесса и поэтому может идти против градиента концентрациипере­носимого вещества. Тогда11 =L11 Х1 + L12X2 ,12 =L21 Х1 + L22X2, L12= L21,где процессХ1(/1, Х1(/1, Х1)сопряженного переноса идет против градиента силы<О) за счет энергии сопрягающего процессасопряжение отсутствует, тоL12 = L21 =(12 , Х2друг ОТ друга под действием ТОЛЬКО «СВОИХ» движущих СИЛ74>О). ЕслиО и процессы идуг независимоВ качестве меры сопряжения вводится величинаL,2q =----;:===~L" L22Она равнаприq =О,полностьюкогда сопряжение отсутствуетсопряженныхпроцессах.В(L12=О), иначальныеq= 1моменты«запуска» системы большая скорость сопрягающего процесса Ь снижа­ется до минимальных значений и одновременно с этим растет величинаХ1.

В результате таких изменений устанавливается стационарное состоя­ние, когда результирующий сопряженный поток обращается в нуль11 =О.Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потока ус­танавливается стационарное состояние12 =О.В этом случае в систе­ме нет видимых изменений и вся энергия сопрягающего потока тратитсяна поддержание силы Х1 • Можно мысленно представить себе колесотурбины, погруженное в струю воды. В зависимости от глубины погру­жения изменяются число лопастей колеса турбины в воде (Х1 ), скоростиее движения(11)и потока воды(/2).Эти примеры справедливы не толькодля активного переноса, но и для других случаев. Так, в системе дыха­тельного контроля(/2)вмитохондрияхскоростьокислениясубстратасвязана с отношением АДФ/АТФ, т.

е. движущей силой Х1. В состоя­нии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимогообразования АТФ не происходит(11 =О),вся энергия тратится на под­держание максимального фосфатного потенциала(X1max). Добавлениеразобщителей уменьшает величину Х1, но тогда уже 11=F- О, что приводит кускорению сопрягающего потока.Коэффициент трансформации энергии в сопряженных процессахравен 11 Х1 / ЬХ2и в митохондриях может достигать значений80--90%.Применение уравнений Онзагера позволяет получить характеристикимакромолекулярныхкомплексов-биологическихтрансформаторовэнергии, не прибегая к детальному анализу механизмов их функциони­рования.Теорема Пригожина. Мы уже видели, что в стационарном состоя­нии в открытой системеdSdtdeSdtd;Sdt-=-+-=о75причем каждый из членовdeSdtиd;Sdt--отличен от нуля.

Возникает вo­прос можно ли по характеру изменения величиныdSdt-'-во времени пред-сказать установление в открытой системе стационарного состояния?Пусть в открытой системе вблизи равновесия одновременно протекаютдва процесса, для которых справедливы соотношения Онзагера(6.19).(6.18)иЕсли один из процессов (/1Х1) находится в стационарном режиме,то для него 11 = О. Найдем величину(6.19)которая, как видно, представляет собой положительную квадратичнуюформу. При приближении к стационарному состоянию определеннымобразом изменялись движущая силаХ1ипоток11, так что в конце концов-1d 1S=О. Посмотрим теперь, как зависит Т-- от изменения Х1. Для этогоdtа(тd~пвозьмем частную производнуюдуЧИМ ИЗr(6.20),----,dХ1при постоянном Х2 и Т.

По­ЧТОа(т 7,)1= 2(L11X1+L12X2)=211.dX12 =constНо в стационарном состоянии 11 =д т 7,) 1 =о и(r11 =/1 = 11 =dX1О. Следовательно, равенствао2 =COnst(эквивалентны. Обращение в нуль частной производной от Т d~~) поХ1 в стационарной точке 11= /1=О означает, что в стационарномстоянии положительная функция76d;Sdtco-имеет экстремум и принимаетсоответственно минимальное положительное значение. Следовательно,по мере приближения к стационарному состоянию скорость образованияэнтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается, постепен­но приближаясь к своему минимальному положительному постоянномузначению.

В этом состоит критерий направленности необратимых про­цессов в открытых системах, находящихся вблизи равновесия, где спра­ведливысоотношенияОнзагера.Еслисистема находитсяdSстационарном состоянии, где величина Т-'-вминимальна, то любыеdtотклонения от стационарной точки вследствие возмушений вызовут ееувеличение. Но тогда в силу теоремы Пригожина величины сил и пото­ков в системе должны изменяться таким образом, что скорость образо-вания энтропии ТdS-'- опять начнет уменьшаться, а система вернется кdtстационарной точке. Это и означает устойчивость данного стационарно­го состояния.dSИз монотонного характера изменения Т -'-следует, что вблизиdtравновесия стационарное состояние не может представлять собой авто­колебательный режим. Действительно, в этом случае переменные кон­центрации в системе, а следовательно, величиныпериодически,изменениемчтот -d;S-несовместимоси Х изменяются1однонаправленныммонотонным~и ее постоянством в стационарнои точке.Экспери-dtментальные измерения скорости образования энтропии внутри системыможно проводить вкалориметрах,изучая тепловыепотоки,сопровож­дающие образование энтропии при необратимых изменениях в систе­ме.

В опытах на биологических объектах бьшо показано, например, чтоскорость теплопродукции и интенсивность дыхания в процессе развитиязародышей непрерывно уменьшаются, начиная с первых стадий развитияорганизма, и достигают постоянных значений в стационарной фазе рос­та. Следует, однако, иметь в виду, что уровень термогенеза может ме­нятьсявходеразвития организманетольковследствиеизменениявеличин движущих сил и потоков. Теплопродукция организма зависит иот состояния мембранных структур истепенисопряженияпроцес­сов окислительного фосфорилирования. Наконец, принципиально и то,что биологические системы находятся вдали от равновесия, где пропор­циональность1 и Х ( 6.18)или соотношения взаимности( 6.19)нарушают­ся.

Это особенно важно для биохимических процессов, где наиболеехарактерны переходы с изменениями ЛG1 - 2соотношения Онзагера справедливы при Лусловиях в стационарныхсостояниях,ккал/моль, а линейныеG::::: 0,2далекихотккал/моль. В такихравновесия,теоремаПригожина несправедлива (автоколебательный режим).Термодинамика активного транспорта. Мы рассмотрим системуактивного транспорта одного иона (натрия), не сопряженного с перено-77сом других веществ. Для простоты рассуждения будем считать, что мож­но выделить один метаболический процесс, приводящий в движениеактивный транспорт.Обозначим скорость активного транспорта катиона черезрость метаболизма черезlr,1: , ско­тогда1: = ЦХ+ +ЦrА,(6.20)Ir = L:rx+ + ЦА,где Х+-отрицательная разность электрохимических потенциалов катио­на (идущего против градиента "своей" движущей силы), А-сродствометаболической реакции, обеспечивающей транспорт.

В случае однойметаболической реакции (гидролиз АТФ) скорость потребления и про­изводства всех метаболитов связаны стехиометрически.Поэтому дляоценки скорости метаболизма можно взять, например, скорость потреб­ления02 в дыхании.тельноеТогда сродство А может быть выражено как отрица­изменениеполноготермодинамическогопотенциаламетаболической реакции (гидролиз АТФ) на моль потребленногоНапомним, что электрохимический потенциал ионается из его химического потенциалаµµ02.складыва-и электрического потенциала <р намембране и равенµ = µ 0 + RТlnC+ + ZF<p ,гдеF -число Фарадея(96 500кулон/моль);Z-валентность иона, С+-концентрация иона. Феноменологические коэффициенты Lar связываютактивный транспорт (/+а) с метаболизмом (lr) вследствие сопряжения ивзаимного влияния потоков и сил этих процессов.

Таким образом, дляодновалентного иона движущая сила Х+ равна(6.21)78Помещаясобеихсторонмембраныодинаковыерастворы (ЛС= С+;= О) и изменяя Лер, можно найти из (6.20) феноменологическиекоэффициентыыа(+ ) (ЛС =О, А=ЛFЛерLa+r = д/r =const),д/rд(Fлер)-ах+(л С= О, А= const).Коэффициенты L~ и La +rопределяются из наклона соответст­вующих прямых Лlа+ =-La+Л(F Лер) и Л/r =-La+rЛ(F Лер).Условие постоянства А при кратковременных изменениях Х+ облегчаетпроведение термодинамического анализа.Так, для потока натрия в тканях кожи лягушки уравнения имеютвид!а Na = LNaXNa+ LNa,rA,(6.22)1:ь = LNa,rXNa + LrA.Величина !а Na принимается положительной, когда поток направ­лен от наружной (слизистой) к внутренней (серозной) поверхности тка­ни.

Величина 1:ь есть скорость той части общего процесса дыхания(поглощение кислорода), которая связана непосредственно с транспортомипревышаетуровеньосновного обменавеществ./ sb _rсуnробазальный поток метаболической реакции. Очевидно, в экспери­ментальных условиях для нахождения коэффициентов и сохранениялинейных зависимостей в уравнениях(6.22)важно сохранить параметрысистемы и уметь направленно варьировать XNa при постоянстве А.

Характеристики

Список файлов лекций