А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Учитывая, чтоrψ 1s ( r ) =1πa 03exp(− r a 0 ) ,для интеграла перекрытия можно получить82⎛R 1 ⎛ R ⎞ ⎞⎟⎜(15.18)S ( R) = 1 ++ ⎜ ⎟ exp(− R a 0 ) .⎜ a 0 3 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ ⎟⎠⎝В случае R >> a 0 волновые функции каждого из центров локализованы в различных областях пространства, и интеграл перекрытия обращается в ноль.
Как мы увидим в дальнейшем, в связанном состоянии молекулы R ~ a 0 , и притяжение между ядрами возникает именно вследствие перекрытия атомных волновых функций.Теперь мы можем определить энергию электронной подсистемы:r rr rE ( e ) ( R ) = ψ ± (r , R) Hˆ e ψ ± (r , R ) =rr ˆ e2 e2(C ( R)) ψ1s (r1 ) ± ψ1s (r2 ) Te − r − r ψ1s (rr1 ) ± ψ1s (rr2 ) .12Вводя для сокращения записи обозначенияrr1 = ψ 1s (r1 ) , 2 = ψ 1s (r2 ) ,±2(15.19)перепишем выражение (15.19) в виде⎧ ˆ e2e2e2e21E (e ) ( R) =1 + 2 Tˆe −2 ± 1 Tˆe −2 ± 2 Tˆe −1⎨ 1 Te −r1r2r1r12(1 ± S ( R ) ) ⎩e2e2e2e2 ⎫(15.20)2 + 1−1 ± 1−2 ± 2 −1 ⎬.r1r2r2r2 ⎭Легко видеть, что слагаемые в фигурных скобках попарно равны между собой.Принимая во внимание, чтоe2e21 Tˆe −1 = E1s и 1 Tˆe −2 = E1s 1 2 = E1s S ( R ) ,r1r1где E1s - энергия основного состояния атома водорода, перепишем (15.20) в видеV ( R) ± W ( R),(15.21)E ( e ) ( R) = E1s +1 ± S ( R)где введены следующие обозначенияr 2 e2 32d rV ( R) = 1 − e r2 1 = − ∫ ψ 1s (r1 )r2+ 2 −8См., например, А.С.Давыдов «Квантовая механика», М.: Наука, (1978), §130.205206- кулоновская энергия взаимодействия распределенного электронного заряда с «чужим»протоном (в данном случае, электрона распределенного около центра «один» со «вторым» протоном),rr e2 32W ( R) = 1 − e r2 2 = − ∫ ψ 1s (r1 )ψ 1s (r2 ) d rr2- так называемый обменный интеграл, обязанный своим происхождением тому, что вмолекуле единственный электрон оказывается «размазан» сразу по обоим центрам.
Длядальнейшего существенно, что оба интеграла принимают отрицательное значение. Обаинтеграла могут быть вычислены аналитически9⎤e2 ⎡ ⎛R⎞V ( R) = − ⎢1 − ⎜⎜1 + ⎟⎟ exp(− 2 R a 0 )⎥ ,R ⎣ ⎝ a0 ⎠⎦e2 ⎛R⎞W ( R ) = − ⎜⎜1 + ⎟⎟ exp( − R a 0 ) .a0 ⎝ a0 ⎠Выражение для эффективной потенциальной энергии взаимодействия ядер в молекуле10запишем теперь в видеV ( R) ± W ( R)e2V ( eff ) ( R ) =+ E1s +.(15.22)R1 ± S ( R)Полученные электронные термы приведены на рис.15.5. Как видно, в состоянии на кривой, соответствующей симметричной волновой функции, возникла потенциальная яма,свидетельствующая о возможности образования связанного состояния молекулы.
Анализ выражения (15.22) показывает, что возникновениепритяжения между ядрами всистеме обусловлено обменным членом W (R) , тоесть связано с делокализацией атомного электронасразу по двум ядерным центрам. Наоборот, в случаеэлектронногосостояния,описываемого антисимметричной функцией, связанноесостояние не возникает, аэлектронный терм являетсяразлетным. Расчеты для связанного состояния даютзначение для равновесного межъядерного расстояния (положение минимума на потенциальной кривой V ( eff ) ( R) ) R * ≅ 2a 0 , и глубину потенциальной ямы ≈ 2.6 эВ.Заметим, что если предположить, что S ( R ) ≡ 0 , то есть электрон сосредоточеноколо одного из протонов (тогда, конечно, W ( R) ≡ 0 ) для электронного терма V ( eff ) ( R)получаем9Методика вычисления этих интегралов также обсуждается в монографии: А.С.Давыдов «Квантовая механика», М.: Наука, (1978), §130.10Эту энергию часто принято отсчитывать от уровня E1s .206207e2e2 ⎛R⎞+ V ( R ) = ⎜⎜1 + ⎟⎟ exp(− 2 R a 0 ) ,RR ⎝ a0 ⎠то есть полуклассический результат, с которого мы начинали обсуждение физики молекул.Возникновение в системе притяжения или отталкивания в зависимости от видасимметрии электронных волновых функций можно проиллюстрировать с помощью следующих картинок.
Рассмотрим структуруэлектронных волновых функций, описывающих симметричное и антисимметричное состояние молекулы H 2+ . Для симметV ( eff ) ( R ) =ричного состояния вид функции ψ + в зависимости от межъядерного расстояния схематически приведен на рис.15.6. На больших расстояниях ( R >> a0 ) волновыефункции не перекрываются, при уменьшении расстояния наблюдается перекрытиеатомных волновых функций. При этом отрицательный заряд оказывается сосредоточен в области между ядрами, что и обеспечивает возникновение связанного состояния. Аналогично, случай антисимметричного состояния ψ − представлен нарис.15.7.
На расстояниях R >> a 0 мы такжеимеем суперпозицию двух неперекрывающихся функций, однако, в отличие от предыдущего случая одна из этих функций является отрицательной. Поскольку распределение электронной плотности определяется квадратом модуля волновой функциина больших расстояниях электронныеплотности в симметричном и антисимметричном состояниях практически совпадают. Однако, при R ~ a 0 ситуация меняется.Антисимметричное состояние характеризуется нулевым значением электроннойплотности в точке равноудаленной от обоих ядер. В результате формируется такоераспределение отрицательного заряда, которое не может компенсировать кулоновское расталкивание ядер, и возникает разлетный молекулярный терм.Еще более наглядно распределениеотрицательного заряда в молекулярном ионе водорода в зависимости от симметриисостояния можно видеть из данных, представленных на рис.15.8.
На этом рисунке207208изображены линии уровня, соответствующие равной электронной плотности в состояниях ψ + и ψ − . Симметричное состояние характеризуется преимущественной локализацией электронной плотности между атомными ядрами. В случае антисимметричного состояния расстояние между «центрами тяжести» отрицательных зарядов, локализованныхоколо каждого из протонов, оказывается больше межъядерного расстояния. Какследствие, симметричная волновая функция описывает связанное состояние молекулы, вантисимметричном состоянии связанного состояния не возникает.Вернемся теперь к обсуждению вопроса, с которого начали изучение физики молекул.
Как и почему при приближении «из бесконечности» протона к атому водорода всистеме все-таки возникает притяжение, несмотря на то, что нейтральный атом водородасоздает в пространстве короткодействующий положительный потенциал, который, казалось бы, приводит к возникновению сил отталкивания. Оказывается дело в явлении туннелирования (см. рис.15.9).При сближении протонов между собой, электрон, которыйпервоначально находится около одного из них, оказываетсяспособен протуннелировать вдругую потенциальную яму.
Врезультате электронная плотность окажется распределенной сразу по двум ядернымцентрам, что, как мы видели, иможет обеспечить возникновение сил притяжения в системе.Таким образом, в конечномсчете, именно явление тунне208209лиования обуславливает возможность связывания атомов в молекулы, то есть образование молекул это чисто квантовый эффект, который не может быть понят вне рамок квантовой теории.Молекула водорода. Теория Гайтлера- Лондона.Рассмотрим теперь более сложную задачу – образование молекулы из двух нейтральных атомов водорода. Эта задача была решена в 1927 году В.Гайтлером11 иФ.Лондоном12.Пусть имеется протон «А» и протон «B», расстояние между ними – R. Введем теперь координаты электронов так, как показано на рис.15.10. При этом мы условно будемпредполагать, что электрон «1» принадлежит протону «А», электрон «2» - протону «B».Тогда гамильтониан электронной подсистемы молекулы водорода запишется в виде:Hˆ = Hˆ A + Hˆ B + Uˆ ,(15.23)гдеe2e2Hˆ A = Tˆ1 −, Hˆ B = Tˆ2 −rA1rB1- гамильтонианы атомов водорода с центрами в точках «А» и «B» соответственно,e2 e2 e2Uˆ =−−r12 rB1 rA 2- энергия взаимодействия электронов междусобой, а также энергия взаимодействия каждого из электронов с «чужим» протоном (электрона «1» с протоном «B» электрона «2» спротоном «А»).
В приближении rA1 ≅ a 0 , rB 2 ≅ a0 , R >> a0 (такое приближение соответствует двум удаленным друг от друга атомам водорода) величина Û может рассматриваться как возмущение. В качестве нулевого приближения мы будем рассматривать гамильтониан Hˆ A + Hˆ B , представляющий собой гамильтониан двух невзаимодействующих атомов водорода. В этом случае с учетом принципа тождественности волноваяфункция системы может быть выбрана в виде:1{ψ (A1) ψ (B2) + ψ (A2) ψ (B1) } 1 ,(15.24)ψ+ =21+ S1{ψ (A1) ψ (B2) − ψ (A2) ψ (B1) } 1 ,(15.25)ψ− =21− Sгде11ψ (A1) =exp(− rA1 a 0 ) , ψ (B2 ) =exp(− rB 2 a 0 )3πa 0πa 03- волновые функции 1s состояния атома водорода, S - интеграл перекрытия, выражениедля которого может быть записано в виде(S = ψ (A1) ψ (B2) ψ (A2 ) ψ (B1) = ψ (A1) ψ (B1) ψ (B2) ψ (A2 ) = ψ (A1) ψ (B1)1112W.Heitler (1904-1981) – физик - теоретик.F.London (1900-1954) – физик - теоретик.).2209210Легко видеть, что ψ (A1) ψ (B1)есть не что иное, как интеграл перекрытия, который мывычисляли при изучении электронной подсистемы H 2+ (см.
выражение (15.18)).Таким образом, пространственную электронную волновую функцию молекулыводорода можно представить в виде симметричной или антисимметричной относительноперестановки электронов местами комбинации одноэлектронных функций водородногоатома. Поскольку полная волновая функция электронной подсистемы молекулы естьпроизведение пространственной и спиновой волновых функций, мы понимаем, что симметричной пространственной функции (15.24) соответствует антисимметричная спиновая функция (то есть такое состояние является синглетным), и, наоборот, антисимметричной пространственной функции (15.25) соответствует симметричная спиновая волновая функция (это означает, что состояние является триплетным).
Для энергии невозмущенного состояния системы, очевидно, имеемE ( 0 ) = E1(s1) + E1(s2 ) = 2 Ry .Вычислим теперь поправку к энергии невозмущенной двухатомной системы,обусловленные действием оператора Û :22⎛ e1e2 e2 ⎞⎟⎟dτ1 dτ 2 ,∆E ± = ψ ± Uˆ ψ ± =⋅ ∫ ψ (A1) ψ (B2 ) ± ψ (A2) ψ (B1) ⎜⎜ −−rrr2(1 ± S )1212BA⎝⎠где интеграл берется по совокупности координат первого и второго электронов. Вычисление дает:V ( R) ± W ( R)∆E ± =.(15.26)1 ± S ( R)Здесь22V ( R) = ∫∫ ψ (A1) ψ (B2) Udτ1 dτ 2- «обычная» кулоновская энергия взаимодействия электронов с «чужим» протоном идруг с другом,W ( R ) = ∫∫ ψ (A1) ψ (A2 ) ψ (B1) ψ (B2 )Udτ1 dτ 2- обменный интеграл, который возникаетвследствие учета свойств симметрии волновой функции относительно перестановкиэлектронов местами.13В соответствии с (15.13) выражениедля эффективной потенциальной энергиивзаимодействия ядер в молекуле имеет видe 2 V ( R) ± W ( R)( eff )V( R) =++ 2 Ry .R1 ± S ( R)(15.27)В выражении (15.27) также часто удобно занулевой уровень энергии выбрать величину2 Ry , соответствующую энергии двух удаленных друг от друга атомов водорода.
Полученные зависимости V ( eff ) ( R ) приведенына рис.15.11. Оба слагаемых V (R ) и W (R)13Оба интеграла, кулоновский и обменный, могут быть вычислены аналитически.210211являются отрицательными. Поэтому на кривой, соответствующей симметричной относительно перестановки электронов местами пространственной функции (в этом случаеспины электронов антипараллельны, и полный спин S = 0 ), возникает потенциальнаяяма, свидетельствующая о возможности связанного состояния молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
