А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Morse (1903- ) – американский физик.Более подробно см. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Квантовая механика. Нерелятивистская теория, М.: Наука, (1974), с.96-978J.Lennard-Jones (1894-1954) – английский физик – теоретик.7221222⎡⎛ a ⎞12 ⎛ a ⎞ 6 ⎤V( R ) = V0 ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ .(16.13)⎝ R ⎠ ⎥⎦⎢⎣⎝ R ⎠Положение минимума на кривой (16.13) достигается в точке R = 6 2a , глубина потенциальной ямы есть V0 4 . Этот потенциал с успехом используется для описания взаимодействия атомов инертных газов и описывает силы притяжения Ван-дер-Ваальса, обусловленные взаимодействием наведенных атомных дипольных моментов, которые намалых расстояниях сменяются интенсивным отталкиванием. Типичное значение глубины потенциальной ямы, возникающей при взаимодействии атомов друг с другом, составляет величину порядка 0.01 эВ, а равновесное расстояние между атомами ~ 3 ÷ 4 А.Таким образом, образование молекулярных комплексов типа Ar2 , Xe2 , обусловленноесилами Ван-дер-Ваальса, возможно лишь при низких температурах.
Подчеркнем, чтоВан-дер-Ваальсово притяжение действует между всеми атомами и молекулами и не имеет ничего общего с образованием химической связи между ними (см. Приложение 8).( eff )Электромагнитные переходы в молекулах.Мы уже подробно рассматривали электромагнитные переходы в квантовой системе, обусловленные взаимодействием с внешним классическим электромагнитным полем (см. Л_12) или электромагнитным вакуумом (см. Л_13). Мы видели, что в электрическом дипольном приближении вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента, связывающего начальное и конечное состояниесистемы. Причем, если матричный элемент равен нулю, то переход называется запрещенным. Наша задача теперь заключается в том, чтобы конкретизировать полученныеранее результаты и сформулировать правила отбора для электромагнитных переходов вмолекулах.Запишем, прежде всего, выражение для оператора дипольного момента системы.В отличие от атомарной, в молекулярной системе полный дипольный момент складываrется из электронного дипольного момента d ( e ) и дипольного момента ядерной подсисrтемы D ( N ) .
Для дипольного момента ядерной подсистемы запишемrrrD ( N ) = eR1 + eR2 .rrПереходя от R1 и R2 к координате центра масс молекулыrrrℜ = ( M 1 R1 + M 2 R2 ) ( M 1 + M 2 )r rrи координате относительного движения R = R2 − R1 , имеемrrM − M2 rD ( N ) = 2eℜ + e 1R.(16.14)M1 + M 2rВ системе координат, связанной с центром масс ( ℜ = 0 ) для дипольного момента ядерной подсистемы получимrM − M2 rD (N ) = e 1R.(16.15)M1 + M 2Как видно, для гомоядерных молекул ( M 1 = M 2 ) ядерный дипольный момент равен нулю, то есть внешнее электромагнитное поле не оказывает прямого воздействия на ядерную подсистему молекулы. Этот результат выглядит совершенно естественным.
По второму закону Ньютона ускорение атомных ядер, связанное с воздействием на них элекrтрического поля волны, есть eΕ M i ( i = 1,2 ). Поэтому при равенстве масс входящих в222223молекулу атомов, сила действующая на них, оказывается одинаковой, а следовательно,&r&ускорение R = 0 , то есть воздействие на ядерную подсистему молекулы отсутствует.Поэтому в дальнейшем, при формулировке правил отбора для электромагнитных переходов в молекуле, будем различать случай гомо- и гетероядерных молекул.В рамках приближения Борна – Оппенгеймера волновые функции начального иконечного состояния молекулы представимы в видеrr rr rΨ i (r , R) = ψ i( e ) (r , R)φ i( N ) ( R) ,rr rr rΨ f (r , R) = ψ (fe ) (r , R)φ (fN ) ( R) .Тогда для матричногоэлементадипольногомомента запишемrr ( e ) r ( Nоператораr (e)r)d fi = Ψ f d + D Ψ i = Ψ f d Ψ i + Ψ f D ( N ) Ψ i .(16.16)Рассмотрим теперь правила отбора для переходов в гомо- и гетероядерных молекулах.
Остановимся, прежде всего, на переходах в пределах одного электронного терма(без изменения электронного состояния молекулы). Такие переходы называют колебательно-вращательными. В этом случае индексы « i » и « f » у волновой функции электронной подсистемы совпадают. Тогда учитывая, что в гомоядерных молекулах ядерныйдипольный момент отсутствует, а матричный элемент электронного дипольного моменrта ψ i( e ) d ( e ) ψ i( e ) ≡ 0 , мы приходим к следующему выводу.
В гомоядерных молекулахколебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного терма запрещены. В гетероядерных молекулах ситуация другая. Во-первых, существует прямое воздействие электрического поля волны на ядерную подсистему молекулы, а кроме тогомолекула может обладать электрическим дипольным моментом в стационарном состояrr r rr rнии9 d ii( e ) ( R) = ψ i( e ) (r , R) d ( e ) ψ i( e ) (r , R ) . В результате из (16.16) получимrr rrr rrd fi = φ (fN ) ( R ) d ii( e ) ( R ) φ i( N ) ( R) + φ (fN ) ( R) D ( N ) φ i( N ) ( R) .(16.17)Обычно матричный элемент электронного дипольного момента системы плавно зависитот ядерной координаты и почти не меняется на размере области локализации ядернойволновой функции. Поэтому в силу условия ортогональности функцийrrφ (fN ) ( R) φ i( N ) ( R) = 0 окончательно получаемrr rrd fi ≅ φ (fN ) ( R) D ( N ) φ i( N ) ( R) ,(16.18)то есть вероятность колебательно-вращательных переходов в гетероядерных молекулахопределяется матричным элементом дипольного момента ядерной подсистемы молекулы.
Учитывая, что угловые части ядерных функций φ (fN ) и φ i( N ) есть сферические функции, из (16.18) получаем правило отбора по вращательному квантовому числу∆J = J f − J i = ±1 .Что касается правила отбора по колебательному квантовому числу, то в гармоническомприближении он очевидно:∆v = v f − vi = ±1 .9При наличии ковалентной полярной или ионной связи, характерной для гетероядерных молекул, распределение электронной плотности смещено относительно центра масс молекулы, что и приводит к появлению электронного дипольного момента в стационарном состоянии.223224Следует, однако, иметь в виду, что вследствие существенного ангармонизма молекулярных колебаний это правило является приближенным и легко нарушается даже в дипольном приближении.Перейдем теперь к рассмотрению электромагнитных переходов между различными электронными состояниями молекулы.
При таких переходах автоматически изменяется и состояние ядерной подсистемы молекулы. Поэтому обычно говорят об электронно – колебательно - вращательном переходе. Такие переходы возможны как гомо-,так и в гетероядерных молекулах. Вследствие ортогональности электронных волновыхr rr rфункций ψ (fe ) (r , R ) ψ i( e ) (r , R) = 0 из (16.16) получимrrrrr *rrr rd fi = Ψ f d ( e ) + D ( N ) Ψ i = Ψ f d ( e ) Ψ i = ∫ φ (fN ) ( R) d (fie ) ( R)φ i( N ) ( R)dR ,(16.19)(где())rrr r *rr r rd (fie ) ( R) = ∫ ψ (fe ) (r , R) d ( e ) ψ i( e ) (r , R)d r(16.20)- матричный элемент электронного дипольного момента системы, который параметрически зависит от межъядерного расстояния. Полученное выражение имеет очень простой физический смысл. Матричный элемент электронного дипольного момента, который в атомах есть некоторое число, в случае молекулярной системы зависит от межъядерного расстояния и должен быть дополнительно усреднен по ядерной координате.При анализе матричного элемента (16.20), описывающего электронный переход,следует иметь в виду, что до сих пор мы не принимали во внимание наличие спина электронной подсистемы молекулы и оперировали только координатной частью волновойфункции.
Мы помним, что полная волновая функция системыможет быть построена, как произведение координатной и спиновой части волновой функции,причем симметричной относительно перестановки электроновместами координатной части соответствует антисимметричнаяспиновая часть и наоборот. Какследствие этого утверждения,возникает правило отбора поспину – запрет интеркомбинаций(см.
Л_12)∆S = 0 ,то есть, как и в атомах, переходыразрешены между термами одинаковой мультиплетности. Аналогично, из (16.20) нетрудно получить правило отбора по квантовому числу Λ , определяющего проекцию электронного орбитального момента на ось молекулы:∆Λ = 0,±1 .Как следствие этого правила,224225при анализе правила отбора по изменении вращательного квантового числа помимосформулированного выше условия ( ∆J = ±1 ) возникает возможность перехода без изменения вращательного квантового числа10.
Поэтому окончательно для электронно – колебательно - вращательных переходов запишем∆J = 0,±1 .Мы уже отмечали, что матричный элемент электронного дипольного моментамолекулы (16.20), как правило, является плавной функцией. Поэтому величинуrrd (fie ) ( R ) = d 0 ≅ const можно вынести из-под знака интеграла в (16.19). Тогда получимrd fi ~ F fi = φ (fN ) ( R) φ i( N ) ( R) ,(16.21)то есть матричный элемент перехода пропорционален интегралу перекрытия ядерныхволновых функций, описывающих начальное и конечное состояние ядерной подсистемыи принадлежащих различным электронным термам молекулы.
Интеграл перекрытия F fiназывают фактором Франка – Кондона11, квадрат его модуля определяет вероятностьзаселения колебательных уровней электронного терма молекулы, в которое происходит электронно – колебательно - вращательный переход. Физическийсмысл полученного выражениязаключаетсявследующем.Можно предполагать, что электромагнитный переход происходит при неизменном межъядерном расстоянии, причем вероятность этого перехода максимальна, если ядерные волновыефункции начального и конечного состояний локализованы водной и той же области пространства, что обеспечиваетмаксимально возможное значение фактора Франка – Кондона.Сформулированное утверждение называют принципом Франка и Кондона.Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих принцип Франка – Кондона.На рис.16.3 изображены два электронных терма молекулы, причем для них равновесныемежъядерные расстояния и колебательные кванты примерно совпадают12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
