А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Именно эти два терма и были получены нами в Л_15при рассмотрении молекулы водорода в рамках метода Гайтлера – Лондона. При этомсинглетный терм описывает связанное состояние молекулы, а триплетный является разлетным.Рассмотрим еще один пример. Какие молекулярные термы могут образовать дваатома, термы которых 2 S и 2 P (например, два атома водорода, один из которых находится в возбужденном p - состоянии)? Поскольку в этом случае M L1 = 0 , M L2 = 0,±1 , токвантовое число Λ принимает два возможных значения Λ = 0,1 , то есть возможны Σ иΠ термы, каждый из которыхможет быть либо синглетным,либо триплетным.
В итогеимеем:1Σ , 1Π , 3 Σ , 3 Π .Легко сообразить, два последних терма являются разлетными. Основным термом является, как правило, 1Σ . Характерная картинка, соответствующая рассматриваемой ситуации, приведена на рис.16.1. Набольших межъядерных расстояниях ( R >> a0 ) молекулярные термы вырождены и соответствуют двум невзаимодействующим атомам в состояниях 2 S и 2 P . При сближении атомов в зависимости от их квантовых чисел M L и M Sэнергия электронной подсистемы молекулы оказывается различной, что и приводит красщеплению термов (см.
рис.16.1).Ядерная подсистема молекулы.Как мы уже говорили, в рамках адиабатического приближения полная волноваяфункция молекулы представляется в виде217218r rr rrΨ ( r , R ) = ψ ( e ) ( r , R )φ ( N ) ( R ) ,r rгде волновая функция электронной подсистемы ψ ( e ) (r , R) есть решение задачи на собственные значения и собственные функции для оператора Гамильтона электронной подrсистемы, а ядерная волновая функция φ ( N ) ( R) определяется из задачиrrTˆ + V ( eff ) ( R ) φ ( N ) ( R ) = Eφ ( N ) ( R ) ,(16.1)(N)где V ( eff ) ( R) - электронный терм молекулы3. Решив задачу для электронной подсистемы,мы получаем набор электронных термов. Для каждого из них теперь можно построитьнабор ядерных состояний.Выберем для определенности одно какое-либо электронное состояние молекулыи перейдем к изучению ядерного движения4. Будем искать решение уравнения (16.1) ввидеrrφ ( N ) ( R) = Φ ( R)Y (Ω ) ,(16.2)rгде Ω есть совокупность угловых координат, определяющих положение молекулярнойоси в пространстве.
Вспоминая, что оператор кинетической энергии ядерного движенияестьh2h2TˆN = − ∆R −∆Ω2µ2µR 2( ∆R , ∆Ω - радиальная и угловая части оператора Лапласа, µ - приведенная масса молекулы), перепишем (16.1) в видеr⎞h21 ⎛ h21⎜⎜ −r(16.3)∆R + V ( eff ) ( R ) ⎟⎟Φ ( R ) −∆Ω Y (Ω ) = E .2Φ ( R ) ⎝ 2µY (Ω ) 2µR⎠Очевидно, уравнение (16.3) допускает разделение переменных, причем для угловой части волновой функции имеем− h 2 ∆Ω Y = λY .(16.4)Мы получили уравнение на собственные значения и собственные функции угловой части оператора Лапласа, описывающего угловой момент ядерного вращения.
Решение этойrзадачи хорошо известно: это сферические функции YJM (Ω ) , а квадрат вращательногомомента ядер естьJ N2 = h 2 J ( J + 1) .Здесь J = 0,1,2,... - вращательное квантовое число.Учитывая решение задачи (16.4), из уравнения (16.3) получим⎛ h2⎞h2⎜⎜ −(16.5)∆R + V ( eff ) ( R ) +J ( J + 1) ⎟⎟Φ ( R ) = EΦ ( R ) .22µR⎝ 2µ⎠Таким образом, радиальное движение ядер (для дискретного спектра речь идет об их колебательном движении) происходит в потенциале3Для дальнейшего существенно, что эффективная энергия взаимодействия ядер в молекуле зависит лишьот абсолютного значения межъядерного расстояния, но не от ориентации оси молекулы в пространстве.( eff )Мы будем считать, потенциальная кривая V( R) характеризуется минимумом, т.е.
у молекулы имеются связанные состояния и ядерная подсистема имеет, в том числе, дискретный энергетический спектр. Вслучае разлетных термов спектр ядерных состояний только непрерывный. Такую ситуацию мы анализировать не будем.4218219h2J ( J + 1) ,2µR 2то есть для каждого конкретного значения J возникает своя потенциал U ( R) , в которомнадо рассматривать радиальное движение ядер. Особенности движения в этом потенциале зависят от структуры электронного терма V ( eff ) ( R) . Однако, ниже мы покажем,что второе слагаемое, обусловленное вращательным движением ядер, дает при не слишком больших значениях вращательного квантового числа малый вклад в потенциалU (R) . Поэтому в этом слагаемом приблизительно можно считать, что R ≈ R0 , где R0 равновесное значение межъядерного расстояния, соответствующее минимуму функцииV ( eff ) ( R) . ТогдаU ( R) ≈ V ( eff ) ( R) + E ( rot ) ,(16.6)гдеh2( rot )E=J ( J + 1)(16.7)2µR02U ( R) = V ( eff ) ( R) +h2- энергия вращательного движения ядер.
Величину B =называют вращательной2µR02постоянной. Отметим также, что вводя момент инерции молекулы относительно оси,проходящей через центр масс молекулы I = µR02 , выражение для вращательной посто-янной мы можем также переписать в виде B = h 2 (2 I ) . Как видно из (16.7) вращательная постоянная определяет характерную величину энергии ядерного вращения в молекулах.С учетом сделанных предположений мы можем рассматривать колебательное ивращательное движение ядер в молекуле независимо друг от друга и записать теперьуравнение, описывающее колебательное движение ядер в молекуле⎛ h2⎞⎜⎜ −∆R + V ( eff ) ( R) ⎟⎟Φ ( R) = E ( vib )Φ ( R) .(16.8)⎝ 2µ⎠Здесь E (vib ) - энергетический спектр колебательного движения ядер, который получаетсяиз решения задачи (16.8). Полная энергия ядерного движения естьE = E ( vib ) + E ( rot ) .Вблизи минимума положения минимума потенциальную функцию V ( eff ) ( R) можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись приближением гармонического осциллятораk ( R − R0 ) 2V ( eff ) ( R) = V ( eff ) ( R0 ) +,(16.9)2гдеd 2V ( eff )k=dR 2 R = R0- постоянная квазиупругой силы.
В таком приближении спектр собственных значенийзадачи (16.8) представляет собой спектр гармонического осциллятора5E v( vib ) = hΩ (v + 1 2) .(16.10)5Мы здесь полагаем, что энергия отсчитывается от положения минимумаV ( eff ) ( R0 ) .219220Здесь Ω = k µ - частота колебаний молекулы, v = 0,1,2,... - колебательное квантовоечисло. Приближение гармонического осциллятора для ядерных колебаний справедливолишь для небольших значений колебательного квантового числа.Таким образом, для небольших значений колебательного и вращательного квантовых чисел энергию ядерной подсистемы можно записать в видеE = hΩ (v + 1 2) + BJ ( J + 1) .Оценим характерную величину энергии колебаний и вращений молекулы.
Мы видели,что для вращательного движенияh2E ( rot ) ≅.2µR02Поскольку R0 ≅ a 0 и h 2 (2ma02 ) = Ry , для энергии вращений получаемmE ( rot ) ~ Ry .µОценим теперь масштаб энергии колебательного движения: Eгая, что k =( vib )≅ hΩ =h2k. Полаµd 2V ( eff )V ( eff )≅≅ Ry a 02 , получимdR 2 R = R0R02mRy .µПринимая во внимание, что характерная энергия электронной подсистемы молекулыE ( e ) ~ Ry , находим следующее соотношение между характерными значениями энергииэлектронной, колебательной и вращательной энергии молекулыm mE ( e ) : E ( vib ) : E ( rot ) = 1 :: .µ µE ( vib ) ~Обычно m µ ~ 10 −4 . Поэтому характерная энергия колебательного кванта hΩ ~ 0.1 эВ.Для вращательной энергии B ~ 10 −3 эВ. Значения энергии колебательного кванта и вращательной постоянной для ряда двухатомных молекул приведены в таблице.
Как видно,с увеличением массы молекулы энергия колебательного кванта hΩ и вращательная постоянная убывают.молекулаhΩ , эВB , эВR0 , АH20.74120.54567.54 ⋅ 10 −3N21.0980.29252.48 ⋅ 10 −4O21.2070.19591.79 ⋅ 10 −4Cl 21.9880.06943.03 ⋅ 10 −5Чуть более подробно остановимся на рассмотрении колебательного движенияядер. До сих пор мы рассматривали только приближение гармонического осцилляторадля потенциальной кривой V ( eff ) ( R ) . В рамках такого приближения спектр колебательных состояний является эквидистантным.
Однако, реально такое приближение работаетлишь для первых нескольких состояний. Для более высоких состояний существенен ан-220221гармонизм молекулярных колебаний. Реальная потенциальная кривая постепенно расширяется, что приводит к сгущению колебательных уровней энергии.Удобной аппроксимацией вида потенциальных кривых различных молекул является потенциал Морзе6:2V ( eff ) ( R ) = D[1 − exp(− α( R − R0 ) )] .(16.11)Нетрудно видеть, что точка R = R0 соответствует положению минимума потенциальнойкривой (равновесное межъядерное расстояние), а величина D - глубину потенциальнойямы, которая с точностью до энергии нулевых колебаний определяет энергию диссоциации молекулы.
Разложение выражения (16.11) в ряд Тейлора вблизи положения равновесия дает2V ( eff ) ( R) = Dα 2 (R − R0 ) ,то есть гармоническое приближение, причем частота колебаний оказывается равна2 Dα 2.µТочное решение стационарного уравнения Шредингера для частицы в потенциале Морзе7 дает следующее выражение для энергетического спектра системы(hΩ )2 (v + 1 2) 2 .(16.12)E v( vib ) = hΩ (v + 1 2) −4DВеличину κ = hΩ 4 D называют постоянной ангармонизма,обычно κ = 10 −2 ÷ 10 −3 . Характерный вид потенциальнойкривой Морзе и энергетический спектр в таком потенцииале представлены на рис.16.2.Как мы и ожидали, происходитсгущение энергетических состояний к границе колебательного континуума, причем число состояний дискретногоспектра оказывается конечным.Действительно, полагая, чтомаксимальное значение энергии колебательного уровня вдискретном спектре есть D , из(16.12) легко для максимального значения колебательного квантового числа v max получаемD1v max ≅=.2 κ 2hΩЕще одной часто используемой аппроксимацией потенциальных кривых являетсяпотенциал Леннарда–Джонса8, известный также как потенциал «шесть – двенадцать»:Ω=6Ph.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
