А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Антисимметричной пространственной волновой функции (в этом случае полный спин двух электронов S = 1 ) соответствует разлетный терм: атомы водорода отталкиваются друг от друга.Мы получили важный результат: химическая связь, приводящая к связыванию атомов вмолекулу, возникает в результате спаривания электронов - образованию электронныхпар, с полным спином равным нулю. Такая связь называется ковалентной (гомеополярной). С физической точки зрения притяжение между атомами возникает в результате того, что в синглетном состоянии электроны находятся преимущественно в области междуатомными ядрами, в результате кулоновское отталкивание ядер с избытком компенсируется притяжением ядер к расположенной между ними электронной плотности.
В триплетном состоянии ( S = 1 ) принцип Паули препятствует нахождению электронов в одной области пространства. В результате между атомными ядрами возникает минимумэлектронной плотности, а, следовательно, силы отталкивания. Минимум на потенциальной кривой, соответствующей синглетному терму, в рамках рассматриваемой теориидостигается для значения R0 = 0.88 А. Фактически, эта величина определяет равновесное расстояние между ядрами в молекуле. Экспериментально измеренное значение равновесного межъядерного расстояния в молекуле водорода равно Rexp ≈ 0.74 А, и на качественном уровне хорошо согласуется с предсказанием теории Гайтлера – Лондона.Насыщение химических связей.
Валентность.Повторим еще раз: Наличие в оболочке атома электронов с нескомпенсированными спинами приводит к возможности спаривания электронов, обладающих противоположно направленными спинами и принадлежащих различным атомам, что приводит квозникновению сил притяжения между атомами и возникновению химической связи.Теперь легко понять хорошо известное из курса химии свойство насыщения химическихсвязей: если в образовавшейся молекуле «свободных» (неспаренных) электронов уженет, то дальнейшее присоединение атомов к ней уже невозможно. По этой причине сочевидностью невозможно образование молекул H 3 , HeH и т.п.Способность атома образовывать определенное количество химических связей сдругими атомами называют валентностью.
Очевидно, валентность определенного химического элемента определяется числом неспаренных электронов на внешней оболочкеатома и равна 2 S - удвоенному спину атома.Остановимся теперь на нескольких примерах, иллюстрирующих сказанное.Рассмотрим невозбужденный атом азота. Электронная конфигурация в этом случае есть 1s 2 2s 2 2 p 3 . В соответствии с правилами Хунда (см. Л_11) основной терм атома- 4 S , то есть полный спин атома S = 3 2 , а валентность равна 3.
Действительно, химическое соединение NH 3 (аммиак) подтверждает сделанный вывод. Атом азота устанавливает три связи с тремя атомами водорода, то есть является трехвалентным.В качестве следующего примера определим валентность атома кислорода (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2 p 4 ). Мы видели, что по правилам Хунда основной терместь 3 P , то есть S = 1 , а валентность равна 2.
Справедливость сделанного заключенияподтверждается, например, существованием молекулы H 2 O .211212Рассмотрим, наконец, атом углерода. Казалось бы, по электронной конфигурации1s 2s 2 p 2 определяем основной терм 3 P , то есть S = 1 , на основании чего делаем вывод о двухвалентности атома углерода. Действительно, в ряде химических соединенийуглерод выступает как двухвалентный элемент.
В качестве примера можно указать молекулу окиси углерода CO (в этом случае речь о двойной связи между атомами углерода и кислорода). Однако, значительно чаще углерод выступает как четырехвалентныйэлемент. Простейшим примером химического соединения, в котором валентность атомауглерода равна 4, является молекула метана CH 4 . Другой не менее известный примерэто двуокись углерода CO2 .
В этой молекуле атом углерода образует две двойные связис атомами кислорода. Что мы не учли и в чем причина нашей ошибки? Оказывается, углерод вступает в химические реакции из возбужденного состояния 5 S 2 , принадлежащегоконфигурации 1s 2 2s 1 2 p 3 . Спины всех четырех электронов оказываются неспаренными,и валентность углерода в этом состоянии равна 4. Энергия возбуждения состояния(2s 1 2 p 3 ) 5 S 2 из основного состояния (2s 2 2 p 2 ) 3P0 равна 4.19 эВ. Для того чтобы образование молекулы было, тем не менее, энергетически выгодным, необходимо, чтобы энергия, химической связи, выделяющаяся при присоединении дополнительных атомов, превышала энергию, затрачиваемую на возбуждения атома углерода в квинтетное состояние 5 S 2 .
В случае молекулы метана CH 4 энергия связи C − H составляет ≈ 4.5 эВ, поэтому энергия, которая выделяется при присоединении дополнительных атомов водорода, существенно превышает энергию, затрачиваемую на возбуждение атома углерода.В качестве еще одного примера, подтверждающего справедливость наших квантовомеханических представлений о строении молекул, имеющего, в том числе, большойпрактический интерес, упомянем также о существовании так называемых эксимерныхмолекул14. Из сказанного выше очевидно, что молекулы инертных газов He , Ne , Ar ,Kr , Xe не могут образовывать химических соединений.
Действительно, все электронные подоболочки этих элементов являются замкнутыми, и неспаренных электронов вних нет. Однако, это утверждение является справедливым лишь для основного состояния. Если атом инертного газа перевести в возбужденное состояние, то у него появитсязразу два неспаренных электрона, поэтому такой атом уже может образовывать химические соединения. Для определенности рассмотрим атом ксенона Xe . В основном состоянии (5 p 6 )1S 0 он действительно химическиинертен. Однако, в возбужденных состоянияхконфигурации 5 p 5 6 s атом Xe имеет два неспаренных электрона и может выступать либо какодновалентный, либо как двухвалентный химический элемент, то есть образовывать молекулы, которые могут существовать лишь в электронном возбужденном состоянии.
Такие молекулы хорошо известны (например, XeF * , XeF2* ,XeO * , Xe2* ) и называются эксимерными молекулами. Как мы уже отмечали, их важнейшимсвойством является то, что если каждый из атомов находится в основном состоянии, образова2142Эксимер - от английского «excited dimer» - возбужденный димер.212213ние химической связи является невозможным, то есть основной электронный терм молекулы является разлетным. Типичный вид электронных термов эксимерной двухатомноймолекулы представлен на рис.15.12. Эксимерные молекулы представляют в настоящеевремя большой интерес в лазерной физике, поскольку относительно легко позволяютдостичь инверсной населенности на переходе из возбужденного состояния в основное.Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).
Ковалентная полярная и ионная связи.Детальное рассмотрение образования химических связей в молекулах – предметквантовой химии. Один из основных подходов, который при этом используется, это построение электронной волновой функции в молекуле (молекулярной орбитали) в виделинейной комбинации атомных волновых функций (атомных орбиталей). Отсюда название метода – ЛКАО.Рассмотрим какую-либо двухатомную молекулу, например, молекулу водородаH 2 . Тогда волную функцию каждого из электронов в молекуле мы представим в следующем видеψ (1) ~ ψ (A1) + ψ (B1) ,ψ (2) ~ ψ (A2 ) + ψ (B2 ) .Здесь «1» и «2» означают координаты первого и второго электрона, а функции ψ A и ψ Bобозначают волновые функции атомных электронов, центрированные около ядер «А» и«В». Тогда для молекулярной орбитали имеем:ψ (1,2) = ψ (1)ψ (2) ~ ψ (A1) ψ (B2 ) + ψ (A2 ) ψ (B1) + ψ (A1) ψ (A2 ) + ψ (B1) ψ (B2 ) .(15.28)В полученном выражении первые два слагаемых описывают ситуацию, когда электронынаходятся вблизи различных ядер, третье слагаемое соответствует ситуации, когда обаэлектрона находятся около центра «А», а четвертое – когда оба электрона находятсяоколо центра «В».
Удобно ввести подгоночные параметрыψ (1,2) ~ α(ψ (A1) ψ (B2 ) + ψ (A2 ) ψ (B1) ) + β ⋅ ψ (A1) ψ (A2) + δ ⋅ ψ (B1) ψ (B2 ) .(15.29)В случае α = 1 , β = δ = 1 имеем симметризованную комбинацию атомных орбиталей,которая соответствует модели Гайтлера – Лондона. Однако возможно построение и других молекулярных орбиталей.
Например, при β = 1 , α = δ = 0 мы получаем случай, когда оба электрона локализованы около центра «А». Аналогично при δ = 1 , α = β = 0 обаэлектрона локализованы около центра «В». В такой ситуации молекула существует в виде совокупности двух ионов – отрицательно и положительно заряженного, то есть реализуется ионный тип связи. В качестве промежуточного случая может реализоватьсятакже ковалентная полярная связь, когда электронная плотность распределена по двумядерным центрам, но смещена к одному из них.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
