А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1121316), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Из общих соображений ясно, что длягомоядерных молекул (молекул, состоящих из двух одинаковых атомов), например, H 2 ,O2 , N 2 , F2 , будет возникать ковалентная связь. Ионный тип связи характерен для атомов, один из которых имеет сравнительно небольшой потенциал ионизации (например,атом щелочного металла), а другой - большой потенциал ионизации для своего отрицательного иона (галогены). Типичный пример соединения с ионной связью – молекулаNaCl , которая в связанном состоянии существует в виде Na + + Cl − . В качестве примерамолекулы с ковалентной полярной связью укажем на молекулу HCl , в которой происходит частичное смещение электронной плотности от атома водорода к атому хлора.С теоретической точки зрения задачей квантовой химии является расчет волновойфункции электронов в молекуле, то есть вычисление параметров α , β , δ , наилучшим213214образом описывающих распределение электронной плотности, и определение типа связи. Обычно эта задача решается вариационным методом15.Элементы стереохимии.Рассмотренные нами общие принципы описания молекул позволяют хотя бы и накачественном уровне понять структуру многих молекул.
Обычно электронные орбиталирисуют как линии уровня углового распределения электронной плотности. В качествепримера s - и p -электронные орбиталиприведены на рис.15.13. Тогда общаяструктура двухатомной молекулы, химическая связь в которой обусловленаспариванием двух s - sp - или двух p электронов представлена на рис.15.14.Все приведенные случаи являются примерами σ - связи и реализуются, в частности, в молекулах H 2 , HCl , Cl 2 .При перекрытиии p - электронных орбиталей может возникать и другой тип связи – такназываемая π - связь (см.
рис.15.15). Такой тип связи возникает, например, в молекулебензола и в других ароматических углеводородах.Остановимся теперь навопросе о пространственномстроении простейших многоатомных молекул. Рассмотрим, прежде всего, молекулуводы H 2 O . В этой молекуледва неспаренных p -электронаатома кислорода образуют ковалентные полярные связи сs -электронами атомов водорода. В результате пространственная структура молекулыимеет вид, представленный на рис.15.16. Молекула оказывается нелинейной, причем, казалось бы, угол междунаправлениями на атомы водорода должен составлять900.
На самом деле этот угол равен 1050. Причина этогозаключается в следующем. Ковалентная связь O − H является полярной, центр электронной плотности смещен катому кислорода. В результате на атомах водорода возникает некоторый положительный заряд, приводящий красталкиванию атомов водорода друг от друга и увеличению угла между направлениями связей до 1050.В качестве следующего примера рассмотрим молекулу аммиака NH 3 . Атом азота имеет три неспарен15Основная идея вариационного метода заключается в минимизации функционала энергии ψ Ĥ ψ нанекотором классе пробных функций.214215ных p - электрона, каждый из которых образует σ -связь с атомом водорода.
Молекулаимеет форму треугольной пирамиды, в вершине которого расположен атом азота.Несколько более сложная ситуация имеет место для молекулы метана CH 4 . Мыуже говорили, что в химические реакции атом углерода вступает, как правило, из квинтетного состояния, принадлежащего конфигурации 2 s 2 p 3 . Поэтому на первый взглядкажется, что одна из связей C − H в молекуле метана должна быть выделена и характеризоваться длиной и энергией связи, отличными от трех других. Однако, многочисленные экспериментальные данные позволяют утверждать,что в молекуле метана всечетыре химических связи эквивалентны.
Этот факт можно понять на основе предположения о гибридизации орбиталей. В рамках этогопредположения вместо волновых функций 2 s и 2 p состояний атома углерода врассмотрение вводятся состояния, которые являютсясуперпозицией s - и p состояний:ψ ~ ψ 2 s + 3ψ 2 p .Такая орбиталь называетсягибридной, а процесс ее образования называется sp 3 гибридизацией. Гибридизация электронных орбиталей атома углерода позволяет объяснить свойства молекулы метана и многих других органических соединений.Задачи.15.1.
Определить электростатический потенциал, создаваемый атомом водорода, находящемся в основном состоянии, в пустом пространстве.15.2. Электрон находится в потенциале (сферическая система координат) V = V (r , θ) .Написать общее выражение для волновой функции состояния с точно определенным значением проекции момента количества движения на ось симметрии системы. Может ли такое состояние быть стационарным?15.3.
Простейшая модель электронной подсистемымолекулы: электрон находится в двуямном потенциале, представленном на рисунке. Считая,что 2mV0 a 2 h 2 >> 1 и 2mV0 b 2 h 2 >> 1 , определить уровни энергии и волновые функциидвух нижних стационарных состояний. Нарисовать график зависимости электронной энергии от расстояния между центрами потенциальных ям R = a + b .215216Лекция 16.Основы систематики электронных состояний двухатомных молекул.Рассмотрим теперь общие принципы систематики электронных состояний двухатомных молекул. Напомним, что в атомах систематика состояний обычно проводитсяпо значениям полного орбитального и полного спинового моментов электронной оболочки. В основе такого подхода лежит то обстоятельство, что операторы квадратов полного орбитального и полного спинового моментов электронной оболочки атома L̂2 и Ŝ 2коммутируют с оператором Гамильтона.1 Поэтому существуют стационарные состояниясистемы, в которых квадраты орбитального и спинового моментов всей совокупностиатомных электронов имеют точно определенные значения.
В молекулах такой подходоказывается неприменимым. Действительно, потенциал, в котором движутся электроныв молекуле, не характеризуется центральной симметрией, оператор квадрата орбитального электронного момента не коммутирует с электронным гамильтонианомHˆ e , Lˆ2 ≠ 0 ,то есть в стационарных состояниях квадрат орбитального момента точно не определен.С другой стороны, в двухатомной молекуле потенциал характеризуется аксиальнойсимметрией.
Это значит, гамильтониан электронной подсистемы коммутирует с оператором проекции момента количества движения на ось молекулы (ось z )Hˆ e , Lˆ z = 0 .Это значит, что можно построить набор стационарных состояний электронной подсистемы молекулы, в которых величина проекции орбитального момента электронов на осьмолекулы определена точно, причем возможные значения этой проекции есть[][]L z = M L h, M L = 0,±1,±2,...Таким образом, мы можем ввести квантовое число Λ = M L = 0,1,2,... , характеризующееэлектронную структуру молекулы. Принято использовать следующую терминологию.Состояния с Λ = 0 называют Σ состояниями молекулы, Λ = 1 - Π состояниями, Λ = 2 ∆ состояниями:0 1 2 3ΛΣ Π ∆ ΦСостояния с более высокими значениями квантового числа Λ встречаются крайне редко.
Для состояний с Λ ≠ 0 квантовое число M L принимает два возможных значенияM L = ± Λ , все эти состояния оказываются двукратно вырождены. Это вырождение называется Λ -удвоением.Кроме того, электронная оболочка характеризуется квантовым числом S , определяющим значение суммарного спина всей совокупности электронов молекулы. Поэтому электронный терм2 молекулы принято обозначать следующим образом2 S +11Λ , например,Σ , 3 Π , 2∆ .Рассмотрим теперь вопрос о том, какие молекулярные термы могут образоватьдва атома, находящиеся в определенных состояниях, характеризующихся заданными(L1 , S1 ) и (L2 , S 2 ) . Если атомы находятся далеко друг от друга, то проекция орбитальноМы полагаем, что приближение LS - связи является выполненным.Как и для атома, электронный терм молекулы состоит из группы состояний, которые являются вырожденными с точностью до учета спин – орбитального взаимодействия в электронной оболочке молекулы.Мы, однако, не будем касаться вопросов, связанных с изучением тонкой структуры электронных термов.12216217го момента каждого из них на любую ось, и в том числе на ось молекулы может принимать следующие значения:M L1 = − L1 ,...,+ L1 ,M L2 = − L2 ,...,+ L2 .Следовательно, проекция суммарного орбитального момента на ось молекулы будетравна Λ = M L1 + M L2 .
Кроме того, значение полного спина электронной оболочки мо-лекулы определяется спиновыми моментами каждого из атомовS = S1 − S 2 , S1 − S 2 + 1, ,..., S1 + S 2 − 1, S1 + S 2 .В качестве примера определим молекулярные термы, которые могут образовать два атома водорода, находящиеся в основном состоянии. Поскольку основное состояние атомаводорода есть 2 S , то есть для обоих атомов, образующих молекулу S1 = S 2 = 1 2 иM L1 = M L2 = 0 , то находим Λ = M L1 + M L2 = 0 и S = 0,1 . Поэтому возможны синглетныйи триплетный Σ -термы: 1Σ и 3Σ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
