А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Общая схема расщепления приведена на рис.11.2.Отметим еще раз, что расщепление конфигурации на термы при учете электростатического взаимодействия электронов обусловлено, в конечном счете, принципом тождественности микрочастиц, т.е. свойствами симметрии волновой функции относительно перестановки электронов местами.Подводя итог сказанному, нарисуем диаграмму энергетических термов атома гелия (см. рис.11.3).
На этой диаграмме приведены термы, соответствующие только одноэлектронным возбуждениям (конфигурациям 1snl ), числа на диаграмме задают значение144145главного квантового числа возбужденного электрона. Отметим, что все термы являютсясинглетами, или триплетами. Основной терм 1 S принадлежит конфигурации 1s 2 . В этойконфигурации это единственный терм. Во всех остальных конфигурациях 1snl имеетсяпо два терма, причем в пределах одной конфигурации все триплетные термы лежат нижепо энергии. Нижний возбужденный терм атома гелия - 3 S в конфигурации 1s2 s . Егоэнергия возбуждения – примерно 19.8 эВ.Как мы увидим в дальнейшем, электромагнитные переходы между термами различных мультиплетностей запрещены (см. Л_12).
Переходы наблюдаются только средисинглетов и среди триплетов. Это привело к тому, что одно время даже считалось, чтосуществует две формы гелия, каждая из которых характеризуется своим оптическимспектром.До сих пор мы рассматривали только одноэлектронные возбуждения в атоме гелия. Между тем есть и другой набор состояний, когда оба электрона являются возбужденными (так называемые дважды возбужденные состояния). Например, пусть оба электрона находятся в состоянии 2 s , т.е.
мы имеем электронную конфигурацию 2s 2 . Очевидно, этой конфигурации принадлежит единственный терм 1 S . Однако, какова егоэнергия относительно основного терма 1 S конфигурации 1s 2 ? Как видно из данных,представленных на рис.11.3, энергия возбуждения электрона из состояния с n = 1 в состояние с n = 2 в атоме гелия составляет примерно 20 эВ. Поэтому энергия дважды возбужденного состояния оказывается порядка 40 эВ, то есть даже больше потенциала одноэлектронной ионизации. Это значит, что возможен так называемый процесс автоионизацииHe(2s 2 ) → He + (1s) + e ,т.е.
ионизация атома может происходить самопроизвольно без дополнительного вводаэнергии в систему. Вопрос лишь в том, какова вероятность такого процесса и скольковремени будет жить атом в дважды возбужденном состоянии.В заключение этого раздела отметим, что среди химических элементов по своимспектрам на гелий оказываются похожи атомы, у которых на внешней оболочке находится два s - электрона. Это, прежде всего, атомы бериллия Be (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 ) и магния Mg (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 ).Общие принципы описания многоэлектронных атомов.Попытаемся использовать теперь данные, полученные при рассмотрении структуры атомов щелочных металлов и атома гелия, для построения качественной картиныстроения многоэлектронного атома с произвольным числом электронов.Заполнение атомных оболочек электронами.Рассмотрим прежде всего очередность заполнения электронных оболочек и подоболочек в многоэлектронных атомах.
Казалось бы, энергия одноэлектронных состоянийв атоме определяется прежде всего значением главного квантового числа n . А следовательно, атомные оболочки и подоболочки должны заполняться по мере увеличенияглавного квантового числа. То есть одноэлектронные состояния в оболочке, соответствующей n = 4 , начнут заполняться электронами, только если все три оболочки сn = 1,2,3 будут полностью заполнены.
Однако, как мы видели при изучении спектроватомов щелочных металлов, в многоэлектронных атомах энергия одноэлектронного состояния сильно зависит от значения орбитального квантового числа. Состояния с главным квантовым числом n и нулевым значением орбитального момента «проваливают-145146ся» вниз так, что их энергия оказывается даже меньше, чем энергия d - состояний, соответствующих квантовому числу n − 1 . Именно эта закономерность лежит в основе правило заполнения электронных оболочек и подоболочек в многоэлектронных атомах(правило Маделунга2). Это правило утверждает, что1) из двух подоболочек ниже по энергии располагается та, для которой величинаn + l оказывается меньшей.2) Если для каких-либо двух подоболочек значения сумм n + l совпадают, тониже по энергии лежит подоболочка с меньшим значением n .В соответствии со сформулированными утверждениями имеем:n+l:1 23456764748 64748 6447448 6447448 6444744481s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 4 p 5s 4d 5 p 6s 4 f 5d 6 p 7 sZ1 3 5 11 13 19 21 31 37 39 49 55 57 72 82 87В последней строке Z означает заряд ядра атома, у которого начинается заполнениеуказанной подоболочки.
Таким образом, 4 s и 5s подоболочки должны заполнятьсяраньше, чем 3d и 4d соответственно. Еще более интересно, что 4 f подоболочка оказывается лежащей по энергии выше сразу трех подоболочек с большим значением главного квантового числа ( 5s , 5 p и 6 s ). На качественном уровне справедливость указанного выше порядка заполнения подоболочек подтверждается периодическим закономД.И.Менделеева3. Поскольку за химические свойства элементов отвечают электронывнешних не полностью заполненных оболочек, то по известным химическим свойствамтого или иного элемента можно судить о его электронном строении.
Например, близостьхимических свойств Na и K ( щелочные металлы, Z=11, 19) фактически подтверждает,что в атоме калия внешний электрон занимает место в 4 s подоболочке, а не в 3d . О томже свидетельствует и схожесть химических свойств атомов магния ( Z = 12 ) и кальция( Z = 20 ). Заполнение внутренней 4 f подоболочки должно приводить к схожести химических свойств соответствующих элементов. Действительно, элементы с Z = 57 − 71 образуют семейство лантанидов с близкими химическими свойствами. Следует, однако,иметь в виду, что энергии электронов в 4 s и 3d подоболочках близки4.
Поэтому для ряда элементов происходит «перепрыгивание» электрона из 4 s подоболочки в 3d . Такиеособенности распределения электронов по близко расположенным подоболочкам можнопредсказать только в результате количественных квантовомеханических расчетов.Термы многоэлектронных атомов.При рассмотрении двухэлектронного атома (атома гелия) мы видели, что в пределах одной конфигурации 1snl существует два терма, характеризующихся различнымиполным орбитальным и полным спиновым моментом совокупности атомных электронов.
Волновые функции термов обладают отличающейся пространственной симметрией,что приводит к разным значениям среднего удаления электронов друг от друга и, какследствие, разной величине энергии электростатического взаимодействия электронов. Врезультате электронная конфигурация расщепляется на термы. При этом величина энергетического расщепления термов определяется, как мы видели, обменной частью кулоновского интеграла межэлектронного взаимодействия.2E.Madelung (1881-1972) – немецкий физик – теоретик.Д.И.Менделеев (1834-1907) – русский химик.4Такая же ситуация имеет место и для 5s, 4d - подоболочек.3146147Аналогичная ситуация реализуется и в атомах, содержащих произвольное числоэлектронов.
В каждой электронной конфигурации можно построить определенное количество термов, характеризующихся определенными значениями полного орбитальногоrrL = ∑ li(11.18)iи полного спинового моментаrrS = ∑ si(11.19)iвсей совокупности атомных электронов. В отсутствие электростатического взаимодействия электронов конфигурации все атомные термы вырождены. Учет такого взаимодействия приводит к снятию вырождения, причем величина расщепления определяетсяпространственной структурой волновой функции терма и зависит от мультиплетноститерма, хотя спин и не входит в оператор межэлектронного взаимодействия.В качестве примера рассмотрим возможные термы в конфигурации из двух pэлектронов. Здесь возможны две различные ситуации – электроны находятся в различных подоболочках, т.е. электроны являются неэквивалентными, и электроны находятся водной подоболочке (случай эквивалентных электронов).Начнем со случая двух неэквивалентных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
