А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Этого можно достичь двумя способами: пространственная частьволновой функции является симметричной, а спиновая - антисимметричной, и, наоборот, пространственная часть - антисимметричной, а спиновая – симметричной. Запишемпоэтомуr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ S (r1 , r2 )χ A (σ1 , σ 2 ) ,r rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ A (r1 , r2 )χ S (σ1 , σ 2 ) .Построим теперь «правильные», то есть симметризованные относительно перестановки электронов местами спиновые волновые функции системы из двух электронов.В общем случае эта система может следующие ориентации спинов:↑↑, ↑↓, , ↓↑, ↓↓ ,которым соответствуют следующие спиновые функции⎛1 ⎞ ⎛ 1 ⎞⎛1 ⎞ ⎛ 0 ⎞⎛ 0 ⎞ ⎛1 ⎞⎛ 0⎞ ⎛ 0⎞↑↑ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↑↓ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↓↑ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ , ↓↓ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ .⎝ 0 ⎠1 ⎝ 0 ⎠ 2⎝ 0 ⎠1 ⎝1 ⎠ 2⎝1 ⎠ 1 ⎝ 0 ⎠ 2⎝1 ⎠ 1 ⎝ 1 ⎠ 2Здесь индексы «1» и «2» обозначают соответственно спиновые состояния первого и второго электронов.
Как видно, первая и четвертая из волновых функций являются симметричными относительно перестановки электронов местами. Две оставшихся функции переходят при перестановке друг в друга, т.е. не удовлетворяют принципу тождественности. Однако, из этих состояний легко построить две симметризованные должным образом комбинации, а именно1↑↓ ± ↓↑ ,2одна из которых является симметричной, а другая – антисимметричной относительноперестановки электронов местами.Итак, мы имеем всего четыре спиновых состояния системы двух электронов, изних три описываются симметричными и одно – антисимметричной функциями. Полученные три симметричных волновых функции образуют набор состояний с проекцией()140141суммарного спина на выделенную ось z равной M S = 0,±1 .
На этом основании мы приходим к выводу, что это триплет состояний с полным спином S = 1 . Что касается единственного антисимметричного состояния, то для него M S = 0 и, следовательно, это состояние имеет полный спин S = 0 . Соберем теперь все полученные данные вместе:χ S (σ1 , σ 2 ) = ↑↑ , S = 1, M S = 1,1χ S (σ1 , σ 2 ) =2( ↑↓)+ ↓↑ , S = 1, M S = 0,χ S (σ1 , σ 2 ) = ↓↓ , S = 1, M S = −1,1χ A (σ1 , σ 2 ) =((11.8))↑↓ − ↓↑ , S = 0, M S = 0,2Договоримся о терминологии. Величину 2 S + 1 будем называть мультиплетностью. Врассматриваемом нами случае системы из двух электронов имеем значения 2 S + 1 = 1 и2 S + 1 = 3 , т.е. набор синглетных и триплетных состояний.Таким образом, мы показали, что полная волновая функция двухэлектронногоатома должна строиться в видеr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ S (r1 , r2 )χ A (σ1 , σ 2 ) ,причем в этом случае мы имеем синглетное состояние ( S = 0 ), илиr rΨ (ξ1 , ξ 2 ) = ψ A (r1 , r2 )χ S (σ1 , σ 2 )для триплетного состояния ( S = 1 ).Мы получили принципиально важный результат.
Хотя оператор спина нигде нестоит в гамильтониане, пространственные части волновых функции стационарных состояний явно зависят от спина и описывают совершенно различные распределения электронной плотности в атоме. Как мы увидим в дальнейшем, учет межэлектронного взаимодействия приведет к тому, энергия стационарных состояний в одной и той же конфигурации также будет зависеть от спинового состояния электронов, хотя гамильтониансистемы и не зависит от спина.Для дальнейшего рассмотрения важно заметить следующее обстоятельство. Оператор Гамильтона (11.1), учитывающий электростатическое взаимодействие междуrˆ rˆ ⎞ 22⎛ˆэлектронами, коммутирует с квадратом полного момента системы L = ⎜ l1 + l 2 ⎟ :⎝⎠2ˆˆH,L = 0 .Доказательство этого факта приведено в Приложении 5.
Это значит, что мы можем построить стационарные состояния системы, являющиеся одновременно состояниями сточно определенным квадратом полного орбитального момента. Аналогично, можноввести квантовое число S , определяющее суммарный спиновый момент совокупностиатомных электронов.Проиллюстрируем сказанное конкретными примерами.Рассмотрим, прежде всего, основное состояние атома гелия. Пусть оба электронанаходятся в наинизшем энергетическом состоянии, т.е. n1 = n2 = 1 и l 1 = l 2 = 0 .
Это означает, что задана электронная конфигурация 1s 2 . Пространственная часть волновойфункции в этой конфигурации может быть записана в видеr rrrψ (r1 , r2 ) = ψ 1s (r1 )ψ 1s (r2 ) .(11.9)[]141142Как видно, в такой конфигурации удается построить только симметричную относительr rно перестановки электронов местами пространственную функцию ψ (r1 , r2 ) . Значит, спиновая часть волновой функции должна быть обязательно антисимметричной, т.е.
полныйспин системы должен быть равен нулю, а триплетное состояние в такой конфигурацииоказывается невозможным.Перейдем теперь к рассмотрению конфигурации, когда один из электронов находится в возбужденном состоянии, например n1 = 1 , n 2 = 2 и l 1 = l 2 = 0 . Следовательно,задана конфигурация 1s2 s . В этой конфигурации из одноэлектронных волновых функrrций ψ 1s (r1 ) и ψ 2 s (r2 ) мы можем построить симметричную и антисимметричную пространственную комбинацииr r1(ψ1s (rr1 )ψ 2 s (rr2 ) + ψ1s (rr2 )ψ 2 s (rr1 ) ) ,ψ S (r1 , r2 ) =(11.10)2r r1(ψ1s (rr1 )ψ 2 s (rr2 ) − ψ1s (rr2 )ψ 2 s (rr1 ) ) ,ψ A (r1 , r2 ) =(11.11)2Нетрудно убедиться, что полный орбитальный момент в этих состояниях равен нулю.Однако, полный спин в этих состояниях различен. Состояние (11.10) должно быть синглетным, а состояние (11.11) – триплетным.Мы уже говорили, что стационарные состояния можно охарактеризовать значением полного спинового S и полного орбитального L момента.
Если заданы суммарныезначения L и S всей совокупности атомных электронов, то говорят, что задан атомныйтерм. Записывается так: 2 S +1 L . Величина 2 S + 1 называется мультиплетностью терма.В рассматриваемом нами случае конфигурации 1s2 s принадлежат два терма 1 S и3S . Спиновые и пространственные части волновых функций этих термов задаютсяфункциями (11.8) и (11.10), (11.11) соответственно. Конфигурации 1s 2 , как мы видели,принадлежит единственный терм 1 S .В общем случае конфигурации 1snl , соответствующей одноэлектронному возбужденному состоянию атома гелия, ситуация совершенно аналогична.
Этой конфигурации также принадлежат два терма, например, для l = 1 , 1 P и 3 P .Пока мы не учитываем электростатическое взаимодействие электронов друг сдругом, энергии атомных термов совпадают и определяются электронной конфигурацией, которая в нашем приближении, учитывает лишь взаимодействие электронов с ядром.Воспользовавшись теперь теорией возмущений, определим поправки к энергиям стационарных состояний, связанные с электростатическим взаимодействием электронов:r rr rr r∆E = ∫ ψ * (r1 , r2 )V12 (r1 , r2 )ψ (r1 , r2 )d 3 r1 d 3 r2 .(11.12)Остановимся, прежде всего, на поправке к энергии основного состояния. В этом случае сучетом (11.9) в первом порядке теории возмущений получимr 2r 2 e2()(∆E = ∫ ψ 1s r1 ψ 1s r2 ) r r d 3 r1 d 3 r2 .(11.13)r1 − r2Полученному выражению можно придать наглядный физический смысл.
Если ввестиrr 2величину ρ(r ) = e ψ 1s (r ) - плотность заряда в пространстве, создаваемая отдельнымэлектроном, то (11.13) переписывается в видеr rρ(r1 )ρ(r2 ) 3 3∆E = ∫ r r d r1 d r2 .r1 − r2(11.14)142143С точки зрения классической электродинамики это есть не что иное, как электростатическая энергия взаимодействия двух распределенных зарядов1. Для основного состоянияZ3exp(− Zr a0 )πa03и интеграл (11.14) легко вычисляется (см.
Приложение 6). Ответ выглядит так:5∆E = ZRy .(11.15)4Тогда выражение для полной энергии основного состояния имеет вид5E = −(2Z 2 − Z ) Ry .(11.16)4Как и следовало ожидать, с увеличением заряда ядра относительный вклад энергии межэлектронного взаимодействия убывает, и применение теории возмущений оказываетсявсе более обоснованным. В частном случае атома гелия ( Z = 2 ) из (11.16) имеемE = −5.5Ry ≈ 74.8 эВ.Если учесть, что энергия удаления электрона из водородоподобного иона гелия составляет 4 Ry , то получаем, что потенциал ионизации атома гелия I = 1.5Ry ≈ 20.4 эВ.
Экспериментально измеренное значение составляет I exp ≈ 24.6 эВ, т.е. мы вычислили этуrψ 1s ( r ) =величину примерно с 20%- ой точностью. Очень неплохо для первого порядка теориивозмущений в рассматриваемом случае.В возбужденных состояниях расчет энергии межэлектронного взаимодействияпроводится несколько сложнее. Для конфигурации 1snl , например, имеем:r r 2 e2 3 3∆E S ( A) = ∫ ψ S ( A) (r1 , r2 )d r1 d r2 =r12rrrr 2 e2 3 31(ψ(r)ψ(r)±ψ(r)ψ(rd r1 d r2 = C ± A .1s1nl21s2nl1 ))2∫r12(11.17)Здесьr 2r 2 e2C = ∫ ψ 1s (r1 ) ψ nl (r2 ) r r d 3 r1 d 3 r2r1 − r2- классическая кулоновская энергия взаимодействия двух «размазанных» электронов,rr * r * re2A = ∫ ψ 1s (r1 )ψ nl (r2 )ψ 1s (r2 )ψ nl (r1 ) r r d 3 r1 d 3 r2r1 − r2- так называемая обменная энергия.
Обменная энергия не имеет наглядного классического истолкования. Это тоже часть электростатической энергии взаимодействия двухэлектронов, связанная со свойствами симметрии волновой функции относительно перестановки электронов местами, то есть с принципом тождественности микрочастиц. Приэтом мы помним, что знак «+» в (11.17) соответствует симметричной пространственнойволновой функции, то есть антисимметричной спиновой (синглетному терму).
И, наоборот, знак «-» соответствует антисимметричной пространственной функции и симметричной спиновой (триплетному терму). Следовательно, триплетный терм характеризует1Собственно именно выражение типа (11.14) позволяет трактовать величинуrr 2ρ(r ) = e ψ (r ) , как объ-емную плотность заряда, создаваемую электроном в пространстве, и говорить о «размазанном» электроне.На самом деле электрон является точечным и неделимым, а размазана плотность вероятности обнаружитьего в различных точках пространства.143144ся меньшим значением энергии, чем синглетный.
С физической точки зрения такая ситуация понятна. В случае симметричной пространственной функции ( S = 0 , спины антипараллельны) электроны находятсяближе друг к другу, и потому энергияих взаимодействия больше, чем длятриплета, когда пространственная волновая функция антисимметрична, иэлектроны находятся дальше друг отдруга. Таким образом, электростатическое взаимодействие электронов привело к тому, что термы, принадлежащие одно и той же конфигурации, стали обладать различной энергией, причем ниже поэнергии оказался триплетный терм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
