А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Имеем электронную конфигурацию npn' p (здесь n ≠ n' ). Для того, что определить термы этой конфигурации мыдолжны определить возможные значения полного орбитального и полного спиновогомомента совокупности электронов. В рассматриваемом случае по правилам сложениямомента имеем: L = 0,1,2 и S = 0,1 , т.е. реализуются следующие термы1S , 1 P, 1D,(11.20)S , 3 P, 3 D.Полученный результат можно записать короче: 1 SPD, 3 SPD , или так 1,3 SPD . Итак, врассматриваемой конфигурации существует шесть термов, характеризующихся различными значениями энергии.Случай двух эквивалентных электронов – конфигурация np 2 . Казалось бы, можно действовать как раньше, и написать тот же ответ.
Однако, необходимо помнить пропринцип Паули: оба электрона не могут иметь совпадающие наборы квантовых чисел. Вслучае неэквивалентных электронов главные квантовые числа принимают различныезначения. Поэтому при определении возможных значений L и S принцип Паули автоматически соблюдается. Сейчас ситуация другая – квантовые числа n и l обоих электронов совпадают. Значит, при построении термов необходимо учесть невозможностьсовпадения квантовых чисел ml и m s обоих атомных электронов.
Это приводит к тому,что часть термов, которые мы нашли в конфигурации npn' p , не реализуется в конфигурации np 2 . Оказывается из шести термов (11.20) реализуются только три 1 S , 1 D, 3 P .Остальные, в конечном счете, противоречат принципу Паули, или принципу тождественности микрочастиц. Более подробно этот вопрос рассмотрен в Приложении 7. Там жерассматривается построение волновых функций термов конфигураций из двух эквивалентных и двух неэквивалентных p электронов.3Тонкая структура терма.
Состояния.Вспомним теперь о спин – орбитальном взаимодействии в атоме. Это взаимодействие приводит к появлению тонкой структуры терма: терм расщепляется на группу состояний - мультиплет, число компонентов которого определяется числом возможных147148rrориентаций векторов L и S в пространстве, то есть числом возможных значений квантового числа J , задающего величину механического момента всей электронной оболочки атома.
Таким образом, терм в заданной конфигурации – это совокупность состояний сзаданными значениями L и S . Для обозначения состояния многоэлектронного атомапринято следующее обозначение2 S +1LJ .Например, в конфигурации npn' p возможны следующие состояния1S 0 , 1 P1 , 1D2 , 3 S1 , 3 P0,1, 2 , 3 D1, 2,3 .(11.21)Полное число состояний, принадлежащих конфигурации, оказалось равно десяти.Легко видеть, что число состояний в терме есть min ((2 S + 1), (2 L + 1) ) . В случаеL ≥ S их 2 S + 1 , то есть мультиплетность указывает число компонент мультиплета, например, термы 3 P и 3 D действительно состоят из трех компонент. В противоположномслучае L ≤ S число компонент терма равно 2 L + 1 и не совпадает с мультиплетностью.Например, терм 3 S , хотя и называется триплетным, но состоит всего из одной компоненты.
Что касается синглетных термов, то они всегда состоят из единственной компоненты, то есть для них понятия терма и состояния совпадают.Иногда введенные нами обозначения состояний многоэлектронного атома используют и для атома водорода и других одноэлектронных атомов (например, атомовщелочных металлов), указывая еще и значение главного квантового числа. Например,основное состояние атома водорода можно обозначить так: 12 S1 2 . Следует отметить, чтотакое обозначение несет избыточную информацию: мультиплетность одноэлектроннойсистемы всегда равна двум.Правило интервалов Ланде.Рассмотрим теперь тонкую структуру терма чуть более подробно. По аналогии сатомом водорода оператор спин – орбитального взаимодействия можно записать в видеrˆ rˆVˆ = A( LS ) ,(11.22)LSгде A - константа связи, являющаяся на самом деле некоторым оператором в пространстве радиальных волновых функций многоэлектронного атома.
Используя теорему косинусов, перепишем оператор (11.22) в видеA ˆ 2 ˆ2 ˆ 2VˆLS =J −L −S .2Учитывая, что квантовые числа L , S и J задают точно определенные значения орбитального спинового и полного механического момента атома, то вычисляя матричныйэлемент от оператора спин – орбитального взаимодействия получимAE J = (J ( J + 1) − L( L + 1) − S ( S + 1) ) .(11.23)2Тогда расстояние между соседними компонентами мультиплета определяется какδE J = E J − E J −1 = AJ .(11.24)5Последнее соотношение называют правилом интервалов Ланде , а сам мультиплет нормальным (если A > 0 ) и обращенным (при A < 0 ).В качестве примера рассмотрим тонкую структуру терма 3 P , состоящего из трехсостояний ( J = 0,1,2 ).
С учетом правила Ланде получаем ( E 2 − E1 ) ( E1 − E 0 ) = 2 1 . Сама(5A.Lande (1888-1975) – немецкий физик – теоретик.)148149картина расщепления для нормального и обращенного мультиплетов, показывающая положение состояний относительно несмещенного терма, приведена на рис.11.4. Экспериментальные данные по мультиплетному расщеплению могут быть использованы для определения константы связи в энергии спин – орбитального взаимодействия6.Приближения LS и jj связей.До сих пор мы предполагали, что электростатическое взаимодействие электроновв атоме значительно больше спин-орбитального взаимодействия. Именно возможностьне учитывать спин – орбитальное взаимодействие позволило ввести термы, в которыхвеличины квадратов орбитального и спинового моментовсовокупности атомных электронов могут быть определены точно.
Эти орбитальный и спиновый моменты совокупности атомных электронов определяются какrrrrL = ∑ l i , S = ∑ si .iiОднако такая схема построения атомных термов(ее называют приближением LS- связи7) реализуется невсегда. Для того чтобы убедиться в этом, сравним по порядку величины энергии электростатического и спин –орбитального взаимодействия электронов в атоме. Действительно, при расчете энергии электростатического взаимодействия электронов в атомегелия мы видели, что эта величинаE ee ~ ZRy .(11.25)Линейная зависимость от заряда ядра связана с тем, что с увеличением Z радиусы электронных орбит уменьшаются, т.е.
электроны оказываются ближе друг к другу. С другойстороны, при вычислении энергии спин – орбитального взаимодействия в атоме мы получилиE LS ~ Z 4 α 2 Ry .(11.26)Сравнивая (11.25) и (11.26), находим, что приZ ≥ Z * ≅ α −2 3 ≅ 27энергия спин – орбитального взаимодействия уже больше, чем энергия электростатического взаимодействия. Значит, в таком случае при изучении строения электронной оболочки атома надо сначала учитывать спин – орбитальное взаимодействие, а уже затем –электростатическое. Сделанная нами оценка справедлива для гелиеподобного иона, содержащего всего два электрона. В многоэлектронных системах за счет частичной экранировки ядра электронами внутренних оболочек энергия спин – орбитального взаимодействия оказывается меньше оцененной нами величины.
Однако, можно утверждать,что и в тяжелых многоэлектронных атомах спин – орбитальным взаимодействие уженельзя рассматривать как малую поправку к атомному гамильтониану.Рассмотрим поэтому другой способ построения атомных термов, который реализуется при E LS >> E ee . В этом случае энергией электростатического взаимодействия6Следует иметь в виду, что задача о вычислении энергии спин – орбитального взаимодействия на самомделе является значительно более сложной.
Помимо собственно энергии взаимодействия спинового и орбитального моментов электронов надо принять учитывать также взаимодействия типа «спин – спин» и«спин – чужая орбита». Соответствующие этим взаимодейтсвиям операторы должны быть добавлены квырпажению (11.22). Эти слагаемые, оказывается, наиболее существенны для легких атомов.
Более подробно см. И.И.Собельмпн, «Введение в телорию атомных спектров», М. Наука, (1977), §19.7Говорят также о нормальной связи, или о связи Рессела – Саундерса.149150атомных электронов можно пренебречь. Тогда состояние каждого из электронов конфигурации характеризуется квантовыми числами j, m j . В случае если заданы значенияквантового числа j всей совокупности атомных электронов в заданной конфигурации( j = 1,..., N ), то говорят, что задан атомный терм в приближении jj - связи. Этот термпринято обозначать так{ j1 ,.., j N }.Последующий учет электростатического взаимодействия электронов ведет к расщеплению терма на группу состояний, число которых определяется количеством значенийквантового числа J , задающего возможные значения полного механического моментаэлектронной оболочки атомаrrJ = ∑ ji .iСостояние в приближении jj - связи принято обозначать так{ j1 ,.., j N }J .В качестве примера определения возможных термов и состояний в схеме jj - связи рассмотрим следующие конфигурации.Пусть имеется гелиеподобный ион, электронная конфигурация которогоесть 1snp .
В приближении LS - связи (как мы видели это приближение справедливо дляне слишком больших Z ) в этой конфигурации имеются термы1P , 3Pи состояния13P1 ,P0,1, 2 .Триплетный терм состоит из трех состояний, для синглета понятия терма и состояниятождественны.В случае тяжелых систем (например, гелиеподобный ион урана U 90+ ) расчетэнергий и волновых функций системы в той же конфигурации 1snp должен проводитьсяв приближении jj связи.
Вычисляя моменты j каждого их электронов, найдем j1 = 1 2 ,j 2 = 1 2 ,3 2 . Поэтому имеем в этом приближении следующие термы⎧1 1 ⎫ ⎧1 3 ⎫⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭и состояния⎧1 1 ⎫⎧1 3 ⎫⎨ , ⎬ , ⎨ , ⎬ .⎩ 2 2 ⎭ 0,1 ⎩ 2 2 ⎭1, 2Как видно, полное число состояний в конфигурации не зависит от вида используемогоприближения.Рассмотрим еще один пример. Пусть имеется конфигурация из двух неэквивалентных p - электронов. Требуется определить термы и состояния в приближении jj связи. Для решения этой задачи поступим следующим образом. Определим возможныезначения полных механических моментов каждого из электронов: j1 = 1 2 , 3 2 ,j 2 = 1 2 , 3 2 . Поэтому получаем следующие термы⎧1 1 ⎫ ⎧1 3 ⎫ ⎧3 1 ⎫ ⎧3 3⎫⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬, ⎨ , ⎬.⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭ ⎩2 2⎭Этим термам соответствуют следующие состояния150151⎧1 1 ⎫⎧1 3 ⎫⎧3 1⎫⎧3 3⎫.⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬ ,⎨ , ⎬⎩ 2 2 ⎭ 0,1 ⎩ 2 2 ⎭1, 2 ⎩ 2 2 ⎭1, 2 ⎩ 2 2 ⎭ 0,1, 2,3Полное число состояний в конфигурации равно десяти и не зависит от схемы построения термов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
