А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому в этой области имеем:l(l + 1)u ′′(ξ) −u ( ξ) ≈ 0 .ξ2Ограниченное в точке ξ = 0 решение этого уравнения имеет видu (ξ) ~ ξ l +1 .(7.18)С учетом асимптотик (7.17) и (7.18) решение радиального уравнения (7.16) следует искать в видеu (ξ) = ξ l +1v(ξ) exp(− αξ ) ,(7.19)()где α = ε . При этом функция v(ξ) должна быть полиномом конечной степени n r :nrv ( ξ) = ∑ C k ξ k .k =0Как и в случае гармонического осциллятора, это условие может быть выполнено лишьдля строго определенных значений ε , определяемых из условияnr + l + 1 = Z ε .(7.20)Здесь n r = 0,1,2,... - степень полинома и называется радиальным квантовым числом. Из(7.20) получаемZ 2 RyE=−.(7.21)(nr + l + 1) 2Вводя главное квантовое число n = n r + l + 1 , перепишем (7.21) в видеZ 2 Ry.(7.22)n2Здесь n принимает положительные целочисленные значения n = 1,2,3,...
При этом видно, что значения орбитального квантового числа изменяются в следующих пределахl = 0,1,2,..., n − 1. Полученное выражение для уровней энергии водородоподобного иона вEn = −4В случае положительного значения энергии возникает непрерывный энергетический спектр. Решениеуравнения (7.13) можно найти для любого E > 0 .9596точности совпало с предсказаниями теории Бора. При этом состояния с различными l ,принадлежащими одному и тому же значению n , оказываются вырожденными, т.е. вслучае кулоновского поля возникает дополнительное «случайное» вырождение по орбитальному квантовому числу. Учитывая также вырождение уровней по проекции орбитального момента, легко определить кратность вырождения состояний с данным значением главного квантового числаn −1g = ∑ (2l + 1) = n 2 .(7.23)l =0Таким образом, основное состояние 1s является невырожденным, состояния 2 s и 2 pимеют одинаковую энергию, кратность вырождения равна четырем (существует триp состояния, отличающихся значением магнитного квантового числа).
Далее имеетсянабор состояний 3s , 3 p и 3d (ихвсего девять – одно s -, три p - ипять d -состояний), также имеющих одинаковое значение энергии.Энергетическая диаграмма нижних состояний в атоме водорода(или водородоподобном ионе)приведена на рис.7.4.Вернемся теперь к обсуждению радиальных волновыхфункций в задаче Кеплера. Полиномы v(ξ) , через которые выражается решение уравнения (7.16) называются обобщенными полиномами Лагерра, и их свойства хорошо изучены в математике. Эти полиномы могут быть определены какdsLqs (ξ) = exp(ξ)ξ − q s (ξ q + s exp(−ξ) ) .(7.24)dξТогда общее выражение для радиальной волновой функции Rnl (r ) имеет следующийвид:⎛ Zr ⎞ 2 l +1⎟⎟ ⋅ Ln −l −1 (2 Zr na 0 ) ,Rnl (r ) = N nl ⋅ r l exp⎜⎜ −(7.25)⎝ na 0 ⎠где нормировочный коэффициент N nl определяется из условия нормировки.Таким образом, задача об определении волновых функций стационарных состояний решена.
Волновая функция частицы в центрально симметричном поле характеризуется тремя квантовыми числами n, l, m и может быть представлена в видеψ nlm (r , θ, ϕ) = Rnl (r )Ylm (θ, ϕ) ,(7.26)в случае кулоновского поля радиальные функции Rnl (r ) представимы в виде (7.25).
Приэтом квантовые числа могут принимать следующий набор значенийn = 1, 2 ,3,...,l = 0 ,1 ,2 ,..., n − 1,m = −l ,−l + 1 ,...l − 1 , l.Нормировочный коэффициент N nl должен быть определен из условия:9697∫ψ2nlmr 2 drdΩ = 1 .(7.27)С учетом представления (7.26), поскольку мы договорились использовать нормированные на единицу сферические функции, условие нормировки радиальных функций записывается в виде∞∫R2nl(r )r 2 dr = 1 .(7.28)0Здесь мы учли, что обобщенные полиномы Лагерра являются действительными функциями.Приведем явные выражения для радиальных волновых функций нескольких нижних энергетических состояний:321sR10 (r ) = 2(Z a 0 ) exp(− Zr a 0 ) ,R20 (r ) = 2(Z 2a 0 ) (1 − Zr 2a 0 ) exp(− Zr 2a 0 ) ,(7.29)2(Z 2a0 )3 2 ⋅ Zr 2a0 ⋅ exp(− Zr 2a0 ) .2pR21 (r ) =3Графики этих функции приведены на рис.7.5.
Важной особенностью рассмотренных нами состояний является то, что все состояния с отличным от нуля орбитальным моментомобращаются в нуль в начале координат, причем, чем больше значение орбитального момента, тем больше электронная плотность оказывается «отжата» от ядра центробежным2s32потенциальным барьером. Для s - состояний потенциальный барьер отсутствует, в результате волновая функция оказывается отлична от нуля в начале координат. Это приводит к тому, что именно структура s - состояний оказывается наиболее чувствительной кособенностям потенциала вблизи центральной точки, поскольку существует ненулеваявероятность обнаружить частицу в малой области пространства вблизи силового центра.Фактически в таких состояниях атомный электрон с некоторой вероятностью может оказаться внутри атомного ядра, что делает необходимым учитывать его неточечность приточном расчете положения s - уровней.
В дальнейшем мы рассмотрим целый ряд эффектов, обусловленных, в конечном счете, этой особенностью состояний с нулевым значением орбитального момента.Выпишем в явном виде также волновую функцию 1s состояния электрона в водородоподобном ионе с зарядом Z. Принимая во внимание, что нормированная сферическая функция s – состояния есть1Y00 (θ, ϕ) =,4π9798с учетом (7.29) получимZ3exp(− Zr a 0 ) .πa 03Как найти вероятность обнаружить электрон на некотором расстоянии от ядра?Для ответа на этот вопрос вспомним, что величинаrr 2ρ(r )d 3 r = ψ nlm (r ) d 3 r(7.30)rψ n , l = 0 , m = 0 ( r ) = ψ 1s ( r ) =представляет собой вероятность обнаружить частицу в элементе объема d 3 r вблизиrточки r .
Если нас интересует только удаление от центра, но не интересует направление,под которым определяется вероятность, мы должны проинтегрировать (7.30) по всемуглам, оставив зависимость только от радиальной координаты:r 2P (r )dr = ∫ ψ nlm (r ) dΩ ⋅r 2 dr ,Ωоткуда с учетом (7.26) и (7.11) для радиальной плотности вероятности получаемP (r ) = r 2 Rnl2 (r ) .(7.31)Распределения радиальной электронной плотности вероятности для 1s , 2 s и 2 p состояний приведены на рис.7.6.
Как видно, геометрический фактор, приводит к тому, чторадиальная плотность вероятности в точке r = 0 обращается ноль для всех, в том числеи s -состояний. При этом простой расчет показывает, что наиболее вероятное удалениеэлектрона от ядра в водородоподобном ионе в основном состоянии определяется выражениемr * = a0 Z ,что соответствует радиусу первой орбиты в боровской модели атома.rСтационарные состояния, определяемые функциями ψ nlm (r ) , по аналогии с моделью Бора иногда называют квантовыми орбитами. В квантовой химии вместо словаорбита используют понятие орбитали.
Фактически атомная или молекулярная орбиталь– это некоторое стационарное состояние электрона в атоме или молекуле, характеризуемое определенным значением энергии и волновой функцией, являющейся решениемстационарного уравнения Шредингера.Рассмотрев квантовомеханическую теорию строения атома, обсудим теперь вопрос, как в рамках волновой картины увидеть предельный переход к классическомуатому, в котором происходит движение электрона по некоторой траектории вокруг9899атомного ядра? Для ответа на этот вопрос вспомним о квантовомеханическом вектореплотности тока вероятности, введенном нами в Л_4:rhj=( ψ * ∇ψ − ψ ∇ ψ * ) .2miПоскольку что в сферической системе координат вектор градиента имеет следующиепроекции (см. рис.7.7)r ∂ r 1 ∂ r∂1,+ eϕ∇ = er+ eθr ∂θr sin θ ∂ϕ∂rи принимая во внимание, что радиальные волновые функции и присоединенные полиномы Лежандра являются действительными функциями, находим, что только ϕ - компонента тока вероятности отлична от нуля.
Это означает, что в стационарном состояниив атоме для состояний с ненулевым значением магнитного квантового числа5 вокруг ядра циркулирует ток вероятности2⎛⎞∂∂hjϕ =Rnl2 (r ) Plml (cos θ) ⎜⎜ exp(−iml ϕ) exp(iml ϕ) + exp(iml ϕ) exp(−iml ϕ) ⎟⎟∂ϕ∂ϕ2mr sin(θ)i⎝⎠hml2=ψ nlm l .(7.32)mr sin(θ)Рассмотрим теперь сильно возбужденное состояние ( n >> 1 ) с максимально возможными квантовыми числами l и ml ( l = n − 1 , ml = l = n − 1 ). Для этого случая угловое распределение плотности вероятностиимеет вид()ρ(θ) ~ ψ nlm l22~ Pll (cos θ) ~ sin 2 l (θ) .При больших значениях l данноераспределение оказывается «плоским», то есть ток циркулирует вокруг ядра в плоскости z = 0 , учет радиального распределения Rn2,n −1 (r )приводит к тому, что этот ток локализован преимущественно в области,удаленной на расстояние n 2 a0 от ядра.
Учитывая, что для больших значений l орбитальный момент L ≈ hl ,выражение (7.32) можно переписать ввидеhl2jϕ ≈ψ nll ≈ ρv ,mr sin(θ)ρ - плотность вероятности, аv = L mr - скорость движения по орбите. Таким образом, рассматриваемое нами состояние представляет собой кольцевой ток, циркулирующий вокруг ядра, ипо своей структуре напоминает кольцо Сатурна. Движение вокруг ядра хорошо локализованного пакета получится, если мы рассмотрим суперпозицию большого числа со5Здесь во избежание путаницы в обозначениях магнитное квантовое число обозначено как ml .99100стояний с различными значениями n и l , но такими, что все они удовлетворяют соотношению l ~ n >> 1 . То есть классическая картина движения получается для волновогопакета, образованного из большого числа стационарных состояний с высокими квантовыми числами.Отметим, что самыми «неклассическими» являются s - состояния электрона ватоме, то есть состояния с нулевым значением орбитального момента.
Действительно, склассической точки зрения в таких состояниях траектория электрона в атоме являетсяотрезком прямой и проходит через точку сингулярности потенциала. В рамках квантовой теории соотношение неопределенностей не допускает существование траекторииэлектрона в атоме, и в состоянии с нулевым орбитальным моментом электрон описывается сферически симметричной волновой функцией, локализованной вблизи притягивающего центра, и характеризующейся нулевым значением вектора плотности тока вероятности.В заключение этого раздела обсудим еще вопрос: почему модель Бора, основанная на представлениях классической физики (движение электрона по заданной траектории с точно определенными значениями координаты и скорости в любой момент времени) и не имеющая, казалось бы, ничего общего с квантовомеханической теорией, базирующейся на уравнении Шредингера, дает, тем не менее, правильное предсказание положения энергетических уровней?Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим следующий приближенный метод решения стационарного уравнения Шредингера.6 Рассмотрим одномерное уравнениеШредингераh 2 d 2ψ−+ V ( x)ψ ( x) = Eψ( x) .2m dx 2Перепишем его в видеd 2ψ− h2= 2m( E − V ( x))ψ ( x) = p 2 ( x)ψ ( x) .(7.33)dx 2Здесь p ( x) = 2m( E − V ( x)) - «обычный» классический импульс частицы.Будем искать решение уравнения (7.33) в виде⎛i⎞ψ ( x) = exp⎜ φ( x) ⎟ ,(7.34)⎝h⎠где φ(x) - некоторая новая неизвестная функция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
