А.М. Попов, О.В. Тихонова - Лекции по атомной физике (1120656), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Поскольку рассматриваемый намиатомный гамильтониан не зависит явно от спинового момента количества движения,стационарные состояния электрона можно также характеризовать точно определеннымизначениями S 2 и S z . Это означает, что к введенным нами квантовым числам n, l, mlможно добавить еще два - s и m s . Квантовое число s для одноэлектронной системы,конечно, является излишним: его значение всегда s = 1 2 . Что касается квантового числаm s , то оно может принимать всего два значения m s = ± 1 2 .
Итак, состояние электрона впроизвольном центрально - симметричном потенциале характеризуется четырьмя квантовыми числами n, l, ml , m s .Задание набора этих квантовых чисел означает, что определена волновая функция стационарного состоянияrΨ (r , σ) = Rnl (r )Ylml (θ, ϕ) ⋅ χ(m s ) .(8.23)Здесь явно указана зависимость полной волновой функции от спиновой переменной σ .Ранее мы имели дело лишь с пространственной частью волновой функцииrψ (r ) = Rnl (r )Ylml (θ, ϕ) .Отметим, что с учетом спина, кратность вырождения состояний в произвольномцентрально - симметрично поле равна g = 2(2l + 1) .
В случае кулоновского потенциалавследствие наличия «случайного» вырождения теперь имеем g = 2n 2 .109110Сложение невзаимодействующих моментов количества движения.Таким образом, электрон в атоме обладает орбитальным и спиновым моментамиколичества движения. Поэтому естественно встает вопрос о значении суммарного момента количества движения электрона в атоме. Аналогичная проблема возникает и вдвухэлектронной системе, где часто оказывается необходимым определить возможныезначения суммарного орбитального момента двух атомных электронов.Поэтому в данном разделе на примере сложения орбитальных моментов количества движения двух частиц (электронов) мы рассмотрим общую постановку задачи осложении моментов количества движения двух невзаимодействующих частиц8.
Приэтом мы будем полагать, что правила полученные нами, будут справедливы для сложения моментов любой природы (например, орбитального и спинового моментов электрона, спиновых моментов двух электронов, орбитального момента одного электрона иполного механического момента другого электрона и т.д.).Итак, пусть имеются два невзаимодействующих электрона, характеризующихсясовокупностью орбитальных и магнитных квантовых чисел l 1 , m1 и l 2 , m2 соответственно9. Это значит, что состояние двухэлектронной системы представимо в видеψ (1,2) = ψ l1m1 (1)ψ l 2 m2 (2) ≡ l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 .(8.24)Здесь аргументы «1» и «2» означают совокупность координат первого и второго электрона.
При заданных значениях l 1 и l 2 полное число таких состояний –(2l 1 + 1)(2l 2 + 1) .Введем операторы полного момента и полной проекции момента количестведвиженияrˆ rˆ rˆL=l +l ,Lˆ = lˆ + lˆ .(8.25)1z1z2z2Здесь и далее при рассмотрении многоэлектронных систем мы будем использовать малые буквы для обозначения момента (проекции момента) конкретного электрона, абольшие – для обозначения тех же величин, характеризующих всю совокупность атомных электронов.Нетрудно установить следующие коммутационные соотношения для введенныхrˆrˆнами операторов. Поскольку операторы l1 и l 2 действуют в различных подпространствах, тоˆl 2 , ˆl 2 = 0 , ˆl , ˆl = 0 , ˆl 2 , ˆl = 0 , i, j = 1,2 .z1z2ijz12[][][]Кроме того, нетрудно показать, чтоLˆ2 , lˆ 2i = 0 ,i = 1,2 .Также, каждый из операторов квадрата момента коммутирует со своей проекцией.
Однако,Lˆ2 , ˆl iz ≠ 0 ,i = 1,2 .(8.26)Это означает, что помимо набора квантовых чисел l 1 , m1 и l 2 , m2 , характеризующих состояние двухэлектронной системы, можно ввести и другой набор, а именно l 1 , l 2 , L, M L , где квантовые числа L и M L определяют квадрат полного момента двух8[][]Оговорка о невзаимодействующих частицах (невзаимодействующих моментах) важна, поскольку тольков случае невзаимодействующих частиц можно говорить об одночастичных волновых функциях и приписать каждой из частиц определенные значения орбитального и магнитного квантовых чисел.9В этом разделе, чтобы не загромождать формулы, величину z – проекции орбитального момента мы будем обозначать числом m , а не ml .110111электронов и величину его проекции на ось z .
При этом в состоянии с заданным полным моментом L величины z - проекции моментов каждого из электронов не могутбыть определены точно. Таким образом, мы имеем два набора базисных функций, описывающих состояние двухэлектронной системыl 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 и l 1 , l 2 , L, M L .(8.27)Мы хотим определить, какие значения может принимать полный момент и его z - проекция в состоянии l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 .Поскольку l 1 , l 2 , L, M L есть собственная функция оператора L̂z , тоLˆ l , l , L, M = hM l , l , L, M .z12LL12LС другой стороныLˆ z l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 = lˆ 1z + lˆ 2 z l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 =lˆ 1z l 1 , m1 + lˆ 2 z l 2 , m2 = h (m1 + m2 ) l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 .()(8.28)Сопоставление (8.27) и (8.28) даетM L = m1 + m2 .(8.29)Полученное правило сложения проекций момента количества движения позволяет решить вопрос о максимальном и минимальном значении полного орбитального момента всостоянии l 1 , m1 ⋅ l 2 , m2 .
Как видно из (8.29), максимальное значение проекции пол-ного орбитального момента естьM L = l1 + l 2 .Поскольку максимально возможное значение магнитного квантового числа равно орбитальному квантовому числу, мы приходим к выводу, что максимальное значение полного орбитального момента естьLmax = l 1 + l 2 .rrТакое значение соответствует ситуации, когда вектора l1 и l 2 «параллельны» друг друrrгу.
Минимальное же значение L соответствует случаю, когда вектора l1 и l 2 «антипараллельны»10. Для этого случаяLmin = l 1 − l 2 .Таким образом,l 1 − l 2 ≤ L ≤ l 1 + l 2 , через единицу,илиL = l 1 + l 2 , l 1 + l 2 − 1, l 1 + l 2 − 2, ..., l 1 − l 2 + 1, l 1 − l 2 ,(8.30)всего (2l 2 + 1) или (2l 1 + 1) значений. Нетрудно видеть, что, как и следовало ожидать,полное число состояний в базисе l 1 , l 2 , L, M L также равно (2l 1 + 1)(2l 2 + 1) .
Действительно (мы полагаем, что l 1 ≥ l 2 ):l1 +l 2∑ (2 L + 1) =L =l1 −l 210(2(l 1 + l 2 ) + 1) + (2(l 1 − l 2 ) + 1)2(2l 2 + 1) = (2l 1 + 1)(2l 2 + 1) .Слова «параллельны» и «антипараллельны» здесь взяты в кавычки, поскольку даже в состоянии с максимально возможной величиной проекции момента количества движения вектор момента направлен подуглом к оси квантования (ось z ), что формально делает невозможным существование параллельной (антипараллельной) ориентации векторов l 1 и l 2 в пространстве.111112Отметим еще раз, что сформулированное правило (8.30) справедливо при сложении моментов любой природы.Рассмотрим несколько примеров.1. Пусть имеются два электрона, один из которых находится в p , а другой в d состоянии. Определить возможные значения полного орбитального момента.
В рассматриваемом случае l 1 = 1 , l 2 = 2 . Поэтому, в соответствии с (8.30), находим L = 1,2,3 ,то есть возможны P , D и F состояния.2. Определить возможные значения полного спинового момента двух электронов.Поскольку s1 = s 2 = 1 2 , то, очевидно, S = 0, 1 . Про эти два случая иногда говорят, чтоспины параллельны, или антипараллельны друг другу.3. Электрон в атоме находится в состоянии с орбитальным моментом, равнымr r rl . Определить значение полного механического момента j = l + s . По правилу (8.30)находим, что для s - состояния квантовое число j = 1 2 , для состояний с ненулевым орбитальным моментом j = l ± 1 2 .Систематика состояний атома водорода.Введение в теорию спинового момента электрона, а также рассмотренная вышепроцедура сложения моментов количества движения заставляет нас вернуться еще раз ксистематике состояний водородного атома.
Ранее мы показали, что произвольное состояние атома водорода характеризуется четырьмя квантовыми числамиn, l, ml , m s .Теперь у нас еще и другой наборn, l, j , m j .rrВ отсутствие взаимодействия между моментами l и s оба этих набора равноценны. Влитературе принято характеризовать стационарные состояния атома водорода квантовыми числами n, l, j . Записывается так - nl j . Например, основное состояние - 1s1 2 ,нижние возбужденные состояния - 2s1 2 , 2 p1 2 , 2 p3 2 .
Все последние три состояния врассматриваемых нами приближениях являются вырожденными. Более того, каждое изэтих состояний содержит наборподуровней с различными значениями квантового числа m j( m j = − j ,..., j , всего 2 j + 1 значений), которые оказываютсявырожденными в произвольномцентрально - симметричном поле. Энергетическая диаграммауровней атома водорода с введенными обозначениями приведена на рис.8.4.Однако мы знаем, что с орбитальным механическим и спиновым моментамиэлектрона связаны соответствующие магнитные моменты.
Наличие у атомного электрона этих магнитных моментов приводит к возникновению так называемого спин – орбитального взаимодействия, которое мы до настоящего времени не рассматривали.112Значит,113при вычислении положения энергетических уровней в спектре атома водорода при записи гамильтониана системы мы не учитывали слагаемое, описывающее спин – орбитальное взаимодействие, и наши предыдущие расчеты (см. Л_7) нуждаются в уточнении.Оказывается, энергия спин – орбитального взаимодействия весьма мала по сравнению сэнергией электростатического взаимодействия электрона с атомным ядром. Поэтому поправки к уровням энергии будут малы и могут быть найдены в рамках теории возмущений.Приближенное решение стационарного уравнения Шредингера.
Теория возмущений.Рассмотрим сначала общие принципы нахождения поправок к уровням энергии иволновым функциям стационарных состояний в рамках теории возмущений. Рассмотримследующую задачу. Пусть имеется некоторая квантовая система, описываемая гамильтонианом Ĥ 0 , причем мы знаем решение задачи на собственные значения и собственныефункцииHˆ 0 ψ n = E n ψ n .(8.31)Пусть также имеется другая система, гамильтониан которой записывается в видеHˆ = Hˆ 0 + Vˆ .(8.32)Нас интересуют собственные значения и собственные функции этого гамильтониана.В дальнейшем оператор Vˆ мы будем называть оператором возмущения. Если этовозмущение мало, то естественно ожидать, что собственные значения и собственныефункции гамильтониана Ĥ будут близки к решению задачи (8.31).
Наша задача – найтив такой ситуации приближенное решение задачи~ =ε ψ~Hˆ 0 + Vˆ ψ(8.33)nn n.()Сформулированная задача является широко распространенной. Например, Ĥ 0 - атомный гамильтониан, учитывающий кинетическую энергию электрона и его кулоновскоевзаимодействие с ядром, а Vˆ - описывает спин – орбитальное взаимодействие в атоме,которое можно учесть по теории возмущений.Общий подход к решению задачи (8.33) заключается в следующем. Будем искатьэнергии стационарных состояний и соответствующие им волновые функции в виде~ = ψ + δψ ,ε n = E n + δE n ,ψ(8.34)nnnгде поправки δE n и δψ n к уровням энергии и волновым функциям стационарных состояний полагаются малыми.Подставляя представление (8.34) в уравнение (8.33), и учитывая слагаемые толькопервого порядка малости, получим:Hˆ 0 ψ n + Hˆ 0 δψ n + Vˆψ n = E n ψ n + δE n ψ n + E n δψ n .(8.35)Для получения поправки к уровню энергии δE n домножим уравнение (8.35) на ψ *n ипроинтегрируем по всей области определения волновой функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
