В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 98
Текст из файла (страница 98)
град) (см. табл. 6.9). Данные табл. 6.9 свидетельствуют об отсутствии очевидных корреляций между температурой и теплотой плавления; имеются полимеры с высокой температурой плавления и низкой энтальпией этого перехода (политетрафторэтилен, изотактический полистирол) и одновременно низкими температурой и теплотой плавления (натуральный каучук). Очевидно, что в случае высокоплавких полимеров с низкой ЛН значения Т„, в основном определяются изменением энтропии. Как и в случае низкомолекулярных органических соединений, у которых транс-изомеры являются более высокоплавкими, кристаллические полимеры с транс-конфигурацией макромолекул имеют более высокие температуры плавления, примерами явля- 6.1.
Особенности уеорндоченноге состоннно поннмерое 641 Таблица.6.9 Термодинамические параметры плавления некоторых полимеров ди, T„„'С кдж г моль 137 4,00 Полимер кджг' ДЖГгг Джг' связь град Полиэтилен 285,0 9,73 9,7 Полипропилен 176 10,8 258,0 24,0 12,0 Натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен) 28 4 16 63,6 14,4 74 12,5 235 8,3 1,4-транс-полиизопрен (гуттаперча) 187,6 36,2 80,0 16,2 12,1 Изотактическнй полистирол 8,1 Полиоксиметилен 220,4 14,5 14,5 180 6,6 Полиоксиэтилен 86 8,3 187,2 24,4 11,0 Полиэтилентерефтэлат Полиэтиленссбдпинат 264 22,9 76 33,3 116,9 42,4 127,0 84,4 6,8 6,8 225 21,2 187,2 42,8 6,0 Поликдпродмид 187,2 79,5 5,6 Полигексаметиленадипинэт 267 42,8 Полигексэметиленсебапинамид Политетраметиленизофтдлат 226 50,0 152 42,0 179,0 99,8 187,2 98,6 5,5 Политетрафторэтилен 327 6,2 62,0 12,0 6,0 197 7,5 162,2 15,8 Поливинилфторид 7,9 ются цис- и транс-полиизопрены (см.
табл. 6.9), а также 1,4-цисполибутадиен (Т = 1'С) и 1,4-транс-полибутадиен (Т = 148'С). Ароматические полиэфиры (полиэтилентерефталат) плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги (полиэтиленсебацинат), хотя оба типа полиэфиров имеют сравнимые величины ЛН Так как температура плавления определяется только соотношением энтальпии и энтропии плавления, то очевидно, что размер цепей, входящих в кристаллиты, не должен влиять на температурное положение этого фазового перехода.
Действительно, в рядах высокомолекулярных кристаллических полимергомологов температура их плавления практически не зависит от молекулярной массы. Для низкомолекулярных полимергомологов, когда возрастает доля концевых групп, увеличивающих дефектность кристаллической решетки, температура плавления может несколько понижаться: так, для полиэтилена с молекулярной массой 2000 она на 7'С ниже, чем для высокомолекулярного образца, но здесь, скорее, речь может идти о плавлении олигомера. Глава 6.
Фааава аалаиарав Механические свойства кристаллических полимеров. Специфика упорядочения в кристаллических полимерах вызывает появление у них и некоторых особенностей в механических свойствах. Так, для полимеров с кристаллитами из сложенных цепей кривые растяжения характеризуются тремя участками (рис. 6.18): на первом и третьем наблюдается рост деформации с напряжением, а на втором практически при постоянном напряжении происходит значительное деформирование образца, визуально выражающееся в образовании и развитии более тонкой части («шейкиа).
В результате в конце второго участка весь образец переходит в более тонкую форму шейки, и лишь при дальнейшем деформировании шейки она разрушается (крестик в конце зависимости на рис. 6.18). Деформация на первом участке является обратимой и составляет в зависимости от содержания аморфной фазы от нескольких процентов (высококристаллические полимеры) до нескольких десятков процентов (малая степень кристалличности). Деформация, соответствующая стадии формирования шейки (см.
рис. 6.18, стадия П), после снятия нагрузки до разрушения образца не исчезает, поэтому образование шейки по формальным признакам часто называют холодным течением. Однако ббльшая часть развившейся на стадии П деформации в принципе является обратимой: она исчезает после нагревания шейки выше температуры плавления — образец снова утолщается, приближаясь по размерам к исходному состоянию. Этот факт свидетельствует о происходящей на стадии П перестройке кристаллической структуры полимера, заключающейся в следующем.
Под действием нагрузки на исходный полимер (рис. 6.19, а) сначала, еще до образования шейки, деформируется аморфная прослойка между ламелями (рис. 6.19, б), затем происходит их переориентация с параллельным расположением цепей по отношению к направлению действующей силы (рнс. 6.19, а). В момент образования шейки начинается частичный распад ламелей с фор- Деформация Рис.
Б. 18. Кривая «иапряжеиие — деформацияа кристаллического полимера 6Л. Особенности тнорядоченного состояния иеяимерое 543 Рис. 6.19. Схематическое изображение перестройки структуры кристаллического полимера в процессе одноосного растяжения (пояснения по а — д см. в тексте) мированием более мелких упорядоченных областей (рис. 6.19, г), которые под действием сохраняющихся проходных цепей относительно согласованно выстраиваются вдоль направления вытяжки с попеременным чередованием кристаллических и аморфных областей (рис. 6.19, д).
Вследствие ориентации цепей вдоль одного направления материал шейки оказывается более прочным, чем в остальных частях образца, и последующее деформирование идет в переходной между шейкой и образцом зоне до тех пор, пока весь образец не перейдет в ориентированное состояние. На стадии Н1 (см.
рис. 6.18) происходит дальнейшая деформация проходных между кристаллитами цепей в аморфной прослойке и окончательный распад кристаллитов, в которых участки цепей полностью ориентированы в направлении действия силы. Механизм формирования шейки является сложным и включает, как полагают, следующие основные процессы. Во-первых, полный Глава 6. Физика лолимерии распад кристаллитов, цепи в которых расположены под большими углами к направлению действующей силы, ориентацию участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов.
При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты оказывается вовлеченной и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях, но расположившихся более согласованно вследствие ориентации. Этот процесс называют рекрипакклизацией (часто так называют и все явления образования шейки при растяжении кристаллического полимера). Во-вторых, происходит частичное разрушение кристаллитов, перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей (см.
рис. 6.19, г, д). В-третьих, возможна истинно пластическая деформация вследствие перемещения кристаллитов без их разрушения по плоскостям скольжения и дефектам. В-четвертых, при образовании шейки возможны деформации сферолитов за счет их аморфной части до вытянутых эллипсообразных структур и даже их распад иа более мелкие ориентированные кристаллиты. Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера точно неизвестен; он зависит от строения полимера и характера имеющихся в пем кристаллических структур, а также от условий деформации.
Напряжение, при котором происходит формирование шейки, называют напряжением текучести (иногда напряжением рекристаллизации); оио зависит от температуры и уменьшается с ее повышением; при температурах, приближающихся к температуре о, МПа 20 12 00 !80 240 а,',4 Рис. 6.20. Зависимость «напряжение — деформация» для нзотактнческого полистирола прн различных температурах (цифры у крнвмх) Ел.
Особенностн уноряаеченнего состеяння ясннмерое 54$ плавления, деформации полимера может происходить и без образования шейки. Наоборот, при низких температурах, когда распад и ориентация кристаллов затруднены, шейка также не образуется, но кривая растяжения оказывается более похожей на кривую растяжения низкомолекулярного кристаллического тела. Влияние температуры на зависимость «напряжение — деформация» на примере изотактического полистирола показано на рис. 6.20. К образованию шейки при растяжении способны не все кристаллические полимеры, в частности хрупко (т.е. при малых значениях деформации) разрушаются полимеры с кристаллитами из вытянутых цепей; не образуется шейка и при растяжении жестко- цепных кристаллических полимеров, а также гибкоцепных полимеров с невысокой степенью кристалличности.
6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полимеров Образование многими органическими веществами с анизодиаметричными молекулами после плавления мезофазы различного типа (п. 6.1.1), а также жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцепных полимеров (п. 6.1.3) наводят на мысль о том, что после плавления кристаллических полимеров с гибко- цепными макромолекулами также возможна реализация упорядоченного расположения макромолекул в расплаве. В последние годы появился ряд работ, в которых были получены некоторые данные об упорядочении макромолекул в расплавах полиэтилена и полипропилена.
Однако высокая гибкость цепей этих полимеров делает мезоморфные образования в их расплаве неустойчивыми и трудно фиксируемыми. Термотропиые жидкие кристаллы некоторых элементоорганических полимеров. Впервые образование жидкокристаллического состояния было обнаружено при плавлении кристаллических элементоорганических полимеров — полидиэтилсилоксана [ — (С2Нз)~%О-1„, и некоторых полиорганоксифосфазенов ~ — Р(ОВ)г=Х вЂ” ]„, где  — органический радикал.
Термограмма полидиэтилсилоксана, полученная при нагревании (рис. 6.21, а), содержит кроме эндотермического пика при -75'С, соответствующего полиморфному переходу «кристалл— кристалл», еще два пика: переход при — 10'С отвечает плавлению кристаллической фазы с образованием мезоформы, а при 20'С происходит ее разрушение с образованием изотропного расплава. В области мезоморфного состояния полидиэтилсилоксан обладает оптической анизотропией, а его рентгенограмма характеризуется наличием одного резкого максимума (рис. 6.21, б), свидетельствующего об упорядоченном расположении цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
