В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Последнее характерно только для полимеров с достаточно высокой гибкостью цепей; у жесткоцепных полимеров оно не проявляется. Дальнейшее повышение температуры, способствуя все более интенсивному движению сегментов и понижению вязкости, постепенно может сделать возможными взаимные перемещения макро- молекул под действием нагрузки, т.е. развитие процессов течения. Появление способности к течению свидетельствует о переходе полимера из высокоэластического состояния в жидкое, текучее состояние; вследствие высокой вязкости жидких полимеров это состояние принято называть влэкотекучим.
Естественно, что в вязкотекучем состоянии реализуется подвижность всех трех кинетических элементов: отдельных атомов и радикалов, сегментов и макромолекул в целом. Принципиально каждый линейный аморфный полимер может находиться в любом из трех указанных физических состояний (их называют также релаксационными состояниями) и переходить из одного в другое при изменении температуры. Поскольку переходы из одного физического состояния линейного аморфного полимера в другое осуществляются в пределах одной аморфной фазы, температуры этих переходов не являются столь четко фиксированными, как температуры фазовых переходов, а характеризуются определенными интервалами.
Температурный интервал, в котором начинает проявляться подвижность сегментов, а полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, называют температурой стеклования и обозначают Т, (или Тз). Соответственно интервал, в котором осуществляется переход йолимера из высокоэластического в вязкотекучее состоя- бз. Фнзичееине (реяекеоцтиные) ееетеяиия невиновно воз ние, называют темиературой текучести Т, (или Ту). В литературе обычно приводят вполне определенные температуры, соответствующие усредненному значению температурного интервала стеклования или начала вязкого течения. Возможность существования линейного аморфного полимера в любом из названных трех физических состояний реализуется не для всех полимеров.
Для полимеров с относительно жесткими цепями размер сегментов достаточно велик и является величиной одного порядка с размерами макромолекул, поэтому полимер при нагревании может перейти сразу из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Аморфные полимеры с очень жесткими цепями вообще течь не могут: необходимая для взаимного перемещения таких макромолекул энергия столь велика, что они начинают разлагаться прежде, чем достигается температура течения; следовательно, такие полимеры могут находиться только в одном физическом состоянии — стеклообразном. Также не способны к течению и трехмерные полимеры: наличие химических связей между макромолекулами исключает возможность их перемещения, и такие полимеры могут существовать только в двух состояниях — стеклообразном и высокоэластическом, причем последнее возможно лишь при относительно невысокой частоте пространственной сетки.
6.2Л. Природа и особенности высокоэластичиости Изменение размера кинетических единиц и характера теплового движения в различных физических состояниях полимеров приводит, как отмечено выше, к изменению ряда их свойств, однако наиболее часто для оценки физического состояния используют анализ механических свойств — величины и природы деформации.
Использование этого метода обусловлено также и тем фактом, что в большинстве случаев практического применения полимеров от них требуется наличие определенного комплекса механических свойств. Как известно, поведение низкомолекулярных тел под нагрузкой может быть различным. Деформация твердых тел является небольшой по величине и обратимой, и ее развитие подчиняется закону Гука о = Еа (где в — деформация; о — напряжение; Š— модуль упругости при растяжении или сжатии).
Этот закон справедлив и для деформации сдвига или объемного сжатия (растяжения). Упругая деформация твердых низкомолекулярных тел обусловлена изменением расстояний между частицами и имеет энергетическую природу: работа, затрачиваемая на деформацию твердого тела, превращается в его внутреннюю энергию. Глава 6.
Фвзяка вавивеввв (6.5) Жидкости под действием нагрузки (каковой может быть и собственный вес) деформируются необратимо, т.е. текут, и процесс их течения в идеальном случае описывается законом Ньютона о, = ц(пз,/й), в котором пс,/Ж вЂ” скорость развития сдвиговой деформации (скорость сдвига); о, — тангенциальное напряжение (напряжение сдвига); П вЂ” коэффициент вязкости или просто вязкость жидкости, постоянная для данной температуры величина. Газы в замкнутом объеме также способны к обратимым деформациям (сжатие — расширение), однако эти деформации могут быть значительными по величине и являются иными по природе, нежели упругие деформации твердых тел.
Ответственным за обратимую деформацию сжатого идеального газа является его давление, т.е. тепловое движение его частиц. Поэтому упругость идеального газа является кинетической по природе. Если применить к процессу деформации газа в замкнутом объеме закон Гука о = Еа, приняв за о изменение газового давления Ыр, а за деформацию изменения его объема ~1У/К, то получим Е = (пр$')/ЫК Из сравнения этого выражения с дифференциальной формой записи уравнения состояния идеального газа)язв'+ Ыр = О следует, что Е = — р. Следовательно, для газов роль модуля упругости играет давление, что вытекает и из физического смысла модуля упругости, характеризующего способность тела к упругой деформации (чем больше модуль, тем меньше величина обратимой деформации). Именно по величине и характеру деформации низкомолекулярного тела наиболее просто определить его агрегатное состояние.
Еще в Х1Х в. на примере натурального каучука и различных природных смол было обнаружено, что под действием механической нагрузки они одновременно проявляют обратимую (упругую) и необратимую деформации. Д. Максвелл дал обобщенное уравнение деформирования таких тел: й, 1сЬ, 1 — = — — + — а„ в1 6 пт то " (6.4) в котором з, — деформация сдвига; о, — напряжение сдвига; 6— модуль сдвига; т — константа, называемая временем релаксации. Предположим, что в момент времени г = О (т.е. мгновенно) к максвелловскому телу приложено постоянное напряжение оэ. В кратковременном интервале, в течение которого напряжение возрастает от О до оэ, значение гЬ/пг будет чрезвычайно велико, т.е. первый член в правой части уравнения (6.4) будет значительно больше второго, и последним можно пренебречь: й, 1Ыо, й 6вг' 62.
Фнанчессне (реиаисационнме) состояния иояимероо 666 Интегрирование выражения (6.5) приводит к известному выражению е, = оо/С, т.е. к закону Гука (ниже индекс «т» у тангенциального напряжения и деформации опущен). Следовательно, при малом времени действия силы максвелловское тело (линейный аморфный полимер) деформируется за счет искажения валентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний, а работа деформирования превращается во внутреннюю энергию тела.
Если уравнение (6.4) проинтегрировать при начальном условии е = оо/С для г = 0 и при о = оо, то оно преобразуется в форму о'о а с= — + — к С тС' (б.б) Уравнение (6.6) показывает, что при воздействии постоянного напряжения ос линейный аморфный полимер сначала (г = О) обнаруживает упругую деформацию, а затем деформацию течения. Если нагрузка действует достаточно долго (г» О), то упругая составляющая деформации становится пренебрежимо малой по сравнению с вязкой и уравнение (6.6) можно представить в виде е = оог/тС, который представляет собой интегральную форму записи закона течения идеальных жидкостей о = ц(е/Г) (закона Ньютона), при условии что вязкость ц = тС.
Все ньютоновские жидкости (вода, бензол и др.), вероятно, обладают как упругими, так и вязкими свойствами, однако их наибольшее время релаксации очень мало (-10 'о с) и вязкая составляющая перекрывает упругую в столь короткое время, что последнюю обнаружить экспериментально не удается.
Как следует из вышеизложенного, оценить физическое состояние линейного аморфного полимера по величине и характеру его деформации не просто, так как при постоянной температуре в зависимости от времени действия нагрузки он обнаруживает деформации то твердого тела, то жидкости. Чисто умозрительно рассмотрим процесс деформирования гибкой изолированной макромолекулы при температуре выше Т„ т.е. в условиях проявляющейся сегментальной подвижности. Поскольку макромолекула гибкая, то наиболее вероятной ее исходной конформацией будет свернутый клубок, который под действием приложенной к концам цепи нагрузки мысленно растянем в прямую линию (без искажения валентных углов и длин связей — только за счет перемещений сегментов вследствие вращения вокруг осей связей). После снятия нагрузки макромолекула под действием колебательных и поступательных движений сегментов вернется в свое наиболее вероятное свернутое состояние.
Рассмотренный процесс и представляет собой модельный вари- Глава а. Физика вавеарвв ант развития и снятия обратимой деформации линейного аморфного полимера (качественно картина не изменится, если деформированию будет подвергаться тело, состоящее из множества таких макромолекул). Ясно, что ответственным за развитие обратимой деформации линейного полимера является тепловое движение его кинетических элементов (сегментов); развивающуюся при этом сравнительно болыпую по величине обратимую деформацию (до нескольких сотен процентов) и называют эластической или высокоэластической. Полимеры, способные к проявлению эластической деформации, называют эластвомерами. Термодинамика высокоэластической деформации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
