В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Переход Глава 6. Физлвв ввллнврвв Дж/г Л~и Дж/г Температура разложения,'С т,с тпс т,-т СгзСНа— 92 240 36,0 З,З 148 360 169 366 27,6 0,8 196 410 <3- 160 390 230 90 348 350 258 10 20 20, град в Рис. 6.21. Термограмма полидизтилсилоксана (а) и дифрактограммы частично упорядоченной фазы (при 15'С) (б) и нзотропиой фазм (прн 30'С) (в) зтого полимера в изотропный расплав сопровождается резким спадом интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (рис.
6.21, в). Полиорганоксифосфазены с арилоксидными заместителями в боковой цепи, а также поли-бис-трифторэтоксифосфазен обнаруживают на термограммах по два перехода с температурами плавления Т (кристалл — мезофаза) и Т, (мезофаза — изотропный расплав), причем разница между Т и Т, может превышать 200 С (табл. 6.10). По данным рентгеноструктурного анализа, при плавлении кристаллических полифосфазенов происходит переход от орторомбической упаковки цепей к гексагональной (рис. 6.22).
Таблица б. 10 Температуры и знтальпии переходов для некоторых полифосфазенов 6.1. Оообанноотн уяарядочонного ооотояння яояннорао Ь - 2,023 мм Рис. 622. Схема структурного перехода полн-6яс-(я-хлорфенокси)фосфазена иа кристаллической оржо-ромбнческой модификации (О) а жидкокристаллическое состояние с гексагональной упаковкой цепей (А) Возможность образования мезофазы после плавления в случае полифосфазенов зависит от природы бокового радикала — так ее пока не удалось зафиксировать для ряда полидиалкоксифосфазенов 1 — Р(ОК)2=1ч — ]2, где Н вЂ” алкил С1 — Сз. Характерным является и то, что и полидиэтилсилоксан и полифосфазены имеют основные цепи с более высокой гибкостью, чем углеродные цепи карбоцепных полимеров.
Как полагают, в мезоморфном состоянии полидиэтилсилоксана и приведенных в табл. 6.10 полифосфазенов при сохранении порядка в расположении цепей нарушается строго фиксированное в пространстве расположение боковых заместителей, т.е. реализуется ситуация, аналогичная пластическим кристаллам, хотя здесь представляется наиболее вероятной смектическая организация макромолекул. Полимеры с мезогенными группами в основной цепи. В последние годы плодотворно реализуется идея создания термотропных жидкокристаллических полимеров путем гибкого соединения в цепи мезогенных фрагментов, как это схематически показано на рис.
6.23. Первыми полимерами такого типа являются полиалканоаты о ~ с=н — 1ч=с ~ ос — (снт)„-с сн, сн, содержащие в составе макромолекул гибкие алифатические и достаточно жесткие ароматические фрагменты. В табл. 6.11 для этих полимеров приведены значения п (число метиленовых групп в гибком фрагменте звена), температуры плавления (Т ) и темпе- Глава 6.
Фввввв ввлвиврвв а б Рис. 6.23. Схематическое изображение макромолекул термотропных жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основной (а) и в боковых цепях (б) Таблица 6.11 Значения температур и звталъпий для полиалканоатов ~~»л кДж/основа-моль Лнь кДж/основа-моль Т,, С Ть С 238 295 10,6 11,2 10 256 203 7,9 9,7 12 206 240 8,8 1Ч ~ / 1Ч=СН ~ // СН Снз (Т = 258'С, Т, > 341'С), и сложные полиэфнры с жесткими ароматическими фрагментами С вЂ” Π— (СН СН О) !! 2 2 4 О л С !! О (Т = 112'С, Т, - 247 С). ратуры перехода из ЖК-фазы в состояние изотропного расплава (Т1), а также соответствующие энтальпии переходов.
Полиалканоаты в интервале ҄— Т, обладают оптической анизотропией и, как полагают, характеризуются смектической организацией мезогенных фрагментов. Из многочисленных линейных полимеров с мезогенными группами в основной цепи можно указать на полиззометиновые, например 6Л. Оообониевтн упорядочонняго соотояння поянмороя 649 Нетрудно видеть, что при увеличении длины мезогенного фрагмента можно прийти к созданию термотропных жидкокристаллических блок-сополимеров, осуществляя химическое соединение жестких мезогенных олигомеров посредством гибких олигомерных блоков, обеспечивающих необходимую для формирования мезофазы подвижность жестких блоков. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами.
Присоединение мезогенных фрагментов к основной цепи может быть осуществлено как уже к заранее полученному полимеру, так и к мономеру с последующим превращением последнего в полимер (следует отметить, что не всегда мономер, способный к образованию мезофазы, образует полимер со способными к упорядочению боковыми группами). Схематически макромолекула с боковыми мезогенными группами изображена на рис. 6.23, б.
Значительная часть полимеров со способными к образованию мезофазы боковыми группами получена полимеризацией акриловых мономеров: нснт=СХ вЂ” ~ Снт — СХ ! СООК СООТГ „ где Х = Н или СНз, К вЂ” органические радикалы — производные от приведенных в табл. 6.1 соединений или им подобных.
Например, п-акрилоксибензилиден-и-аминоэтоксифенилен после плавления при 78'С образует нематическую фазу, которая при 136'С переходит в изотропный расплав. Полимеризация в расплаве, в мезофазе, а также анионная полимеризация этого моно- мера при температуре ниже -75'С приводит к образованию полимера со слоевой упаковкой боковых цепей (рис. 6.24), которая разрушается лишь выше 300'С: пснг=СН С=О 1 о ~ ~ сн=н ~ ~ ос,н, — ~- -+СН,— Сн+ и С=О 1 о, ~ сн=н ~ ~ ос,н, Интересно, что при полимеризации в растворе этот же мономер образует неупорядоченный полимер.
Глава 6. Фвзвка воввиарав Рис. 6.24. Схема слоевой (смектической) упаковки боковых цепей макромолекул полиакрилоксибенэилиден-и-этоксианилина (н — расстояние между плоскостями, в которых расположены основные цепи макромолекул) Способность к формированию порядка в расположении боковых мезогенных групп существенно возрастает, если они разделены с основной цепью гибкой мостиковой связью (шарниром, развязкой, спейсером), например полиметиленовой цепочкой. Для облегчения образования мезофазы боковыми радикалами используют более гибкую основную цепь, способствующую упорядочению боковых радикалов, — более всего для этого подходят гибкие цепи силоксанов и фосфазенов, на основе которых в последнее время получено значительное количество термотропных жидкокристаллических полимеров.
С использованием этого подхода научной школой академика Н. А. Платэ синтезирован ряд полимеров с холестеринсодержащими боковыми радикалами, а также с другими мезогенными группами: л СНг=СН вЂ” +СН2 — СН+ ! ! С=О С=О ! ! Π— У вЂ” (СН ) — С вЂ” ОХо! 2 п$ Π— у — (СН2) — С вЂ” ОХо! !! О где Хо) — остаток холестерина; г' — 0 или ХН. Интересно, что расплавы исходных мономеров при охлаждении образуют холестерическую мезофазу, а полимеры на их основе характеризуются структурой смектического типа. На основании рассмотренных особенностей упорядоченного состояния полимеров условно можно выделить пять основных типов их структурной организации.
1. Упорядоченное расположение в пространстве элементарных звеньев цепей и, стало быть, основных и боковых фрагментов, которое достигается в случае кристаллитов с полностью вытянутыми $2. Фиаичесвие (реиавсацноннме) состояния нояимеров $$1 цепями (жесткоцепные и некоторые гибкоцепные полимеры), а также частично наблюдается в случае кристаллитов со сложенными цепями (гибкоцепные регулярно построенные макромолекулы). 2. Упорядоченное расположение основных цепей макромолекул и отсутствие строго определенного расположения в пространстве боковых заместителей.
Этот случай реализуется для лиотропных жидких кристаллов жесткоцепных полимеров и термотропных жидких кристаллов некоторых гибкоцепных полимеров (полисилоксаны, полифосфазены). 3. Строго фиксированное расположение в пространстве макро- молекул в целом при отсутствии такового для составных повторяющихся звеньев. Такой тип упорядочения характерен для глобулярных кристаллов гибкоцепных монодисперсных высокомолекулярных соединений.
4. Упорядоченное расположение боковых радикалов при отсутствии порядка в расположении основных цепей. Этот случай характерен для полимеров с мезогенными фрагментами в боковых радикалах; кроме того, он реализуется для некоторых привитых сополимеров, привитые цепи которых способны к кристаллизации. 5. Упорядоченное расположение отдельных участков основных цепей, что характерно для полимеров с мезогенными группами в основных цепях, а также для блок-сополимеров, у которых один из блоков способен к упорядочению (к кристаллизации или образованию мезофазы).
От наличия того или иного типа упорядочения в полимере будут зависеть его механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики. Поэтому формирование той или иной упорядоченной структуры является одним из важнейших путей регулирования свойств высокомолекулярных соединений. 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров Кристаллические полимеры в силу своего фазового состояния могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии.
После плавления и перехода в аморфную фазу возможности существования полимера в различных агрегатных состояниях расширяются. Как отмечено в преамбуле к п. 6.1, основным критерием для отнесения вещества, к агрегатному состоянию является характер теплового движения его кинетических единиц. Тепловое движение в полимерах может осуществляться с участием кинетических элементов трех типов. Если оно включает только колебательное движение атомов и групп атомов (радикалов), то аморфный поли- Глава О.
Физика палииервв мер (в данном параграфе рассматриваются только аморфные полимеры) является твердым. Твердое состояние аморфных полимеров чаще называют стеклообразным. При повышении температуры и интенсивности колебательных движений атомов и радикалов, составляющих макромолекулы, постепенно проявляется колебательная подвижность более крупных участков макромолекул— сегментов. Появление сегментной подвижности делает возможными конформационные переходы макромолекул, что обусловливает более резкое изменение с температурой плотности, тепло- емкости, теплопроводности и других связанных с тепловым движением свойств, а также появление у полимера новых качеств, в частности способности к большим обратимым деформациям, называемым эластическими или высокоэластическими. Поэтому при достижении температуры, при которой начинает проявляться сегментальная подвижность и связанная с ней высокоэластическая деформация, аморфный полимер переходит нз твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
