В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 103
Текст из файла (страница 103)
(6.30) 003 00) 2 Таким образом, в вязкой жидкости в результате воздействия синусоидального напряжения возникает также синусоидальная деформация, сдвинутая относительно синусоиды напряжения на угол к/2. При деформации вязкоупругого тела (линейный аморфный полимер с замедленной высокоэластичностью) также может наблюдаться отставание деформации от напряжения, но на величину, меньшую 90'. Обычно это отставание характеризуют углом сдвига фаз Ь: . = ооз1п(яг-6).
(6.31) Это означает, что измеряемая полная деформация складывается из двух частей (рис. 6.30): действительной в', совпадающей по плогцадь петли, тем больше механической работы теряется в цикле «нагружение — разгружение», превращаясь в тепловую энергию. Очевидно, что площадь петли гистерезиса характеризует механические потери в полимере при его деформировании. Релаксационные явления при периодических нагрузках. В реальных случаях изделия из полимеров часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда циклы «нагружение — разгружение» повторяются многократно.
Поскольку любую периодическую функцию можно представить суммой синусоидальных путем разложения в ряд Фурье, анализ поведения полимера под действием периодических воздействий сводится к рассмотрению воздействия на него синусоидально изменяющейся нагрузки 62. Флзичааае (релакеацлаллые) еаетаяллл лаллиераа 667 Рис. 6ЗО. Отставание деформации от папрюкеиия при периодическом иагружепии вязкоупругого тела фазе с напряжением, и мнимой а", сдвинутой по фазе от напряжения на 90, при этом (6.32) где1 = ~/-1 Если первоначально задана синусоида напряжения, т.е. о = а', то аналогичное выражение справедливо и для комплексного модуля: (6.33) Отношение а"/е' = (я 6 — тангенс угла механических потерь— служит количественной мерой механических потерь при периодических воздействиях (аналогично тя б = 6 "/6').
Из изложенного очевидно, что площадь петли упругого гистерезиса и угол сдвига фаз Ь взаимосвязаны. Действительно, подставив в выражение для площади петли упругого гистерезиса функции напряжения и деформации (уравнения (6.27) и (6.31)), получим после преобразований 5« = яооеоз1пб.
(6.34) Это уравнение является основой для экспериментального определения угла сдвига фаз Ь по площади петли. Уже после нескольких циклов «нагружение — разгружение» площадь петли принимает устойчивую форму, не изменяющуюся при дальнейшем циклировании нагрузки. Поскольку амплитуды напряжения ое и деформации ао задаются условиями опыта, из экспериментально определяемой площади петли можно по уравнению (6.34) вычислить угол сдвига фаз и долю рассеиваемой в виде теплоты механической энергии. Величина угла сдвига фаз зависит от температуры и частоты внешнего механического воздействия.
Теоретически получено следующее соотношение между тангенсом угла механических потерь, частотой и временем релаксации (т.е. температурой): Р1~т Р, + Р~(1 + га~т~) $66 Глава 6. Физика ивлимврвв где Ро и Р, — величины, обратные упругому модулю (Ро = 1/Со) и равновесному модулю эластичности (Р1 = 1/С ). На рис. 6.31 представлены зависимости от температуры и частоты тангенса угла механических потерь и действительной части комплексного модуля: ясно, что с ростом температуры С' понижается, а с повышением частоты — увеличивается. Зависимость 166 от частоты и температуры выражается кривыми с максимумами.
С' сиз сиз Температура — е Частота -~ Рис. 631. Температурная и частотная зависимости 166 и действительного модуля С' При анализе деформационного поведения вязкоупругого тела под действием периодической нагрузки показано, что максимум наблюдается при частоте со = С/т1. Так как частота — величина, обратная длительности Т одного цикла «нагружение — разгружение» (от = 1/Т) и т = т1/С, то очевидно, что максимальные гистерезисные потери достигаются при Г = т, т.е.
когда время действия силы (определяемое частотой от) совпадает по величине со временем релаксации. 6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров Температурная зависимость любого свойства, связанного с тепловым движением, может быть использована для оценки физического (релаксационного) состояния полимера и температур перехода между ними. Термомеханическиймстлод основан на определении величины деформации в зависимости от температуры, при этом харакгер прилагаемой нагрузки может быть различным — постоянно действующая или периодически прилагаемая на определенный промежуток времени, а также циклическая. Зависимость деформации от температуры, получившая название термомеханической кривой и представленная в общем виде на рис.
6.32, позволяет сделать заключения о температурных интервалах существования полимера в том или ином физическом состоянии. Область 1 на рис. 6.32, в которой упругие деформации являются небольшими по величине и энергетическими по природе, соответствует стеклообразному состоянию. По достижении Т, начинает проявляться ел. Физические (реяесссиисииме) состояния исяимерее Температура Рис.
632. Термомеханнческая кривая линейного аморфного полимера сегментальная подвижность и макромолекулы приобретают некоторую способность к конформационным переходам, хотя они еще и затруднены высокой вязкостью и осуществляются замедленно — температурный интервал Т, соответствует переходу полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При Т, достигает максимального значения угол сдвига фаз между напряженнем и деформацией в случае воздействия циклических нагрузок и наблюдаются максимальные потери механической энергии.
Температурная область П соответствует развитому высокоэластическому состоянию: фиксируемые в ней деформации являются равновесными высокоэластическими, обусловленными конформационными переходами макромолекул в поле механических сил. По мере приближения к интервалу текучести начинают постепенно проявляться взаимные перемещения макромолекул, т.е. развиваться деформация течения — выше Т, полимер находится в вязкотекучем состоянии (область П1). В тех случаях, когда полимер имеет редкие поперечные связи, вязкотекучее состояние отсутствует и высокоэластическая деформация проявляется вплоть до температуры начала разложения полимера, выше которой ход термомеханической кривой имеет сложный характер.
При увеличении частоты пространственной сетки высокоэластическая деформация уменьшается и, когда число поперечнтях связей превысит одну на каждый сегмент, трехмерный полимер будет деформироваться как обычное твердое тело, т.е. высокоэластическая деформация перестанет проявляться. В ряду высокомолекулярных линейных полимергомологов температура стеклования не зависит от молекулярной массы, так как она определяется лишь размером среднестатистического сегмента; в то же время с увеличением размеров цепей становятся более трудноосуществимыми их взаимные перемещения, и они происходят при более высокой температуре.
Следовательно, с ростом молекулярной массы линейного аморфного полимера происходит повышение температуры текучести (рис. 6.33), т.е. расширяется температурная область высокоэластического состо- Глава 6. физика ыминврвв 670 Температура Рис. 6ЗЗ. Термомеханнческне крнвме линейных аморфных полнмергомологов (М1 < Мз < Мз < М4) яния. В. А. Каргин и Т. И. Соголова установили эмпирическую зависимость между температурами стеклования Т„текучести Т, и молекулярной массой: В(Т, — Т,) !пп = !пп, + С+(҄— Т,)' (6.36) в которой п и и, — степени полимеризации макромолекулы и одного сегмента; В и С вЂ” константы для данного полимергомологического ряда.
При действии циклических нагрузок по зависимостям «деформация — напряжение» экспериментально определяют амплитуды деформации — получаемые для линейных аморфных полимеров температурные зависимости амплитуды деформации ее аналогичны приведенной на рис. 6.32 термомеханической кривой. Температура стеклования, определяемая термомеханическим методом, существенно зависит от времени действия силы на образец при каждом измерении деформации или от частоты при циклическом деформировании. Так, с повышением частоты прилагаемой нагрузки температура стеклования повышается (рис. 6.34).
Для примера приведем значения Т, натурального каучука, определенные при различной частоте циклической нагрузки: при ге = 0,0167 с ' Т, = — 61'С; при го = 0,167 с ' Т, = — 56'С; при су = = 167 с ' Т,= — 40'С; ирису = 167 с ' Т„=-43 С; при го = 2 10ес ' Т,= — 14'С; ирисе = 8 10ес ' Т,= -2'С. Г,' Т," Т,'" Температура Рис. 634.
Температурная завнснмосп амплитуды деформации прн различных частотах (еуг С иаз < аз) 62. Физические (роивкоотоииьи1 состоянии воиимороо Если термомеханическую кривую записывают при постоянно приложенной нагрузке (ее величину подбирают с учетом модуля эластичности испытуемого полимера), то высокоэластическая деформация проявляется при минимальной температуре, однако она остается выше, чем Те, определенные другими методами, не связанными с механическим нагружением. Дилатометрический метод основан на измерении удельного объема полимера (рис. 6.35, а); в связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом состояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаждении на зависимости «(» „— Т» появляется изгиб, по положению которого и определяют Т,.
Температура Темнература а Рис. 63з. Температурная зависимость удельного объема (а) н удельной теплоемкостн (б) Температурная зависимость теплоемкости. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости (рис.
6.35, б); по точке перегиба и определяют Т,. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоростью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца — Т, определяют по положению минимума. Диэлектрический метод основан на определении температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина поляризации зависят от температуры образца и частоты приложенного поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
