В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Поскольку высокоэластическая деформация является обратимым процессом, происходящим при постоянных температуре и объеме, то в соответствии с первым законом термодинамики Ио=ги+ И, (6.7) т.е. подводимая к равновесной системе теплота расходуется на изменение ее внутренней энергии и на работу против внешних сил. В соответствии со вторым законом термодинамики, если количество теплоты Я поглощается системой путем обратимого процесса при температуре Т, то энтропия системы 5 изменяется на величину Ы5 = ЙЯ/Т, т.е. ЫЦ= Т65, (6.8) и из уравнений (6.7), (6.8) имеем — А " ~Ш вЂ” ТЮ.
(6.9) При деформации эластомера (аморфного полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии) — ~И = ~Щ где / — сила, деформирующая образец; Ж вЂ” его деформация. Следовательно, )И = НУ вЂ” ТЮ. (6.10) При постоянных температуре и объеме образца имеем общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера при деформации: (6.11) — — — Т— Уравнение (6.11) указывает на существование двух типов упругости: один связан с изменением внутренней энергии, второй— с тепловым движением и с изменением энтропии.
При деформации идеального кристалла взаимное расположение его частиц Ы. Фиаические (релаксаииоииме) состовиив волииерав 557 (сЬ) практически не изменяется, член ~ — ) в уравнении (6.11) ра- «1 ггк вен нулю и =(%„ (6.12) т.е. работа внешней деформации расходуется только на изменение внутренней энергии. Следовательно, как и отмечено выше, деформация кристалла имеет чисто энергетический характер. При деформации идеального каучука, происходящей без изменения валентных углов, длин связей и межмолекулярных состояний, внутренняя энергия не изменяется: (%„- и упругие силы при изменении длины образца обусловлены только изменением энтропии: Т" = — Т— (6.13) Таким образом, высокоэластическая деформация эластомера зависит от температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер этого процесса.
В соответствии с уравнением Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы %'. 5=(1П Иг, (6.14) где Й вЂ” константа Больцмана. В процессе развития высокоэластической деформации, когда происходит переход от свернутых конформаций цепей к более вытянутым, уменьшается число способов расположения сегментов и звеньев, т.е. уменьшается и энтропия. Поэтому считают, что высокоэластичность имеет «газовую» природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации обусловлено только изменением характера расположения сегментов (в вытянутой цепи они расположены более согласованно, чем в свернутом клубке), а в идеальном газе — только изменением порядка в расположении его молекул.
В случае растяжения одной макромолекулы получено следующее выражение для модуля сдвига: 31 С= —.Т (6.15) в(с Глава а. Физика лолимароа (и — число звеньев в цепи; 1 — длина одного звена), или, для равновесного модуля С: С =ХИТ, (6.16) где Аà — число сегментов в макромолекуле. Аналогичные выражения справедливы и для модуля растяжения-сжатия Е (при условии что Е = ЗС). Для исключения сопутствующих процессов течения высоко- эластичность обычно изучают для редкосшитых гибкоцепных аморфных полимеров с частотой пространственной сетки п, = = рз/М, (см. п. 1.1.2), где рз — плотность полимера; М, — молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки.
В случае деформации слабо сшитых идеальных эластомеров получены следующие выражения для напряжения сс (6.17) и модуля упругости Е: ЗоКТ Е= М, В уравнении (6.17) Х вЂ” относительное удлинение или степень растяжения, Х = 1,/1о, где 1, и 1о — текущая и исходная длина образца. С ростом температуры модуль эластичности возрастает (как повышается и давление при нагревании газа в замкнутом объеме), а при нагревании растянутого эластомера он уменьшается, что является прямым экспериментом по превращению тепловой энергии в механическую.
Однако закономерности деформации реальных эластомеров несколько отличаются от закономерностей деформации идеальных, что обусловлено следующими причинами: ' изменением объема эластомеров при деформировании, свидетельствующим об изменении расстояний между участками цепей и, следовательно, внутренней энергии; вклад энергетической составляющей в общее напряжение деформирования типичного ненаполненного эластомера при обычной температуре составляет 5 — 15%, однако он возрастает с понижением температуры и приближением ее к температуре стеклования; ° ростом доли энергетической составляющей по мере повышения степени деформирования, т.е. по мере все большего растяжения макромолекул; ° развитием одновременно с высокоэластической деформацией процессов пластического течения за счет взаимного перемещения макромолекул линейных полимеров; 52.
Физические (релаксационные) состояния ислниеров 555 ° замедленным развитием высокоэластической деформации, особенно при температурах, близких к температуре стеклования. В связи со значительной долей упругой составляющей в высокоэластической деформации реальных эластомеров их эластические свойства не подчиняются уравнению (6.17), а описываются эмпирическим уравнением Муни — Ривлина о= С1+ г А г (6.19) в котором С, и Сз — константы (С, = КТ/М,). 6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров Релаксационньсми называют процессы перехода систем из одного равновесного состояния в другое, осуществляемые под действием теплового движения кинетических элементов. Процесс развития и снятия высокоэластической деформации — зтотипично релаксационный процесс, так как переход от свернутых конформаций цепей к вытянутым и наоборот требует многих перемещений сегментов, осуществляющих тепловое движение в высокоэластическом состоянии.
К релаксационным процессам относятся выравнивание неравномерно распределенной концентрации растворенного вещества, ориентация и дезориентация молекул диэлектрика в электрическом поле. Любой релаксационный процесс характеризуется временем, в течение которого в системе, находящейся в равновесии и подвергнутой внешнему воздействию, вследствие теплового движения установится новое равновесие. Это время называют временем релаксации; о его величине судят по тому, с какой скоростью то или иное свойство системы приближается к своим равновесным значениям; обычно скорость такого изменения выражается экспоненциальным законом у = дсе (6.20) где ус — показатель свойства в начальный момент времени при Г = 0; à — время от начала отсчета; т — время релаксации. Время релаксации (перехода системы в новое равновесие) зависит от температуры и уменьшается с ее повышением в связи с увеличением интенсивности теплового движения кинетических элементов системы.
Особенно ярко проявляются релаксационные явления при развитии высокоэластической деформации. Упругое последействие (ползучесть). Если к образцу линейного аморфного полимера приложено постоянное напряжение, то деформация образца будет постепенно увеличиваться во времени (рис. 6.25). 660 Глава 6. Физика аалииарвв Время Рпс. 6.2У. Кривые упругого последействия (ползучести) линейного (1) и слабосшитого (2) аморфнмх полимеров Общая деформация при постоянной нагрузке складывается из суммы упругой (с „р), высокоэластической (ем) и необратимой деформациитеченйя(е„ар):с,а =е„яр+с +е„яр. Всвязисотносительно небольшой по сравнению с другими видами деформации величиной с „р (доли процента) ею можно пренебречь и рассматривать кривую ползучести как результат развития высокоэластической и необратимой деформаций.
То, что это так, подтверждает вторая ветвь кривой 1 на рис. 6.25, полученной после снятия нагрузки: высокоэластическая составляющая общей деформации постепенно исчезает, однако полного сокращения образца не происходит и он остается более длинным вследствие развившейся необратимой деформации течения. Вторым подтверждением ее проявления является кривая ползучести слабосшитого полимера (кривая 2 на рис.
6.25): в связи с наличием редких поперечных связей между цепями их взаимные перемещения становятся невозможными и развиваюшаяся в процессе действия постоянной нагрузки деформация является только высокоэластической. Именно из такого рода зависимостей обычно определяют модуль высокоэластической упругости Е = о/сяя Под действием растягивающей нагрузки вследствие перемещений сегментов происходит постепенное раскручивание макромолекулярных клубков и переход их в более вытянутые в направлении действия силы конформации. Однако тепловое движение, включающее колебательные и поступательные перемещения сегментов, стремится вернуть растянутые макромолекулы в более свернутые исходные конформации.
В результате действия этих двух противоположно действующих факторов происходит постепенное взаимное перемещение макромолекулярных клубков, т.е. развитие необратимых деформаций вязкого течения. Чем выше температура растяжения, тем меньше вязкость системы и в большей степени проявляется ее текучесть: прямолинейные участки кривых ползу- чести будут иметь больший угол наклона к оси абсцисс, т.е. деформация течения будет происходить с более высокой скоростью.
ал. Фнанчеанне (реяанеацненные) ееатеяння аенниерее 661 Величина высокоэластической деформации е . после ее полного развития не зависит от времени действия силы, в то время как необратимая деформация продолжает линейно расти во времени. Ясно, что в отличие от практически мгновенно развивающейся обычной упругой деформации высокоэластическая деформация развивается во времени, причем тем дольше, чем ниже температура. Релаксация напряжения. Ползучесть линейного аморфного полимера проявляется в условиях действия постоянного напряжения а = сопзс.
Рассмотрим теперь поведение образца такого же полимера, быстро растянутого на определенную и постоянную величину е = сопзп с течением времени усилие, требующееся для удержания его в растянутом состоянии, будет уменьшаться и в пределе станет равным нулю, т.е. образец окажется ненагруженным (рис. 6.26), но при этом более длинным, так как заданная начальным быстрым растяжением деформация не исчезнет — она оказывается необратимой. Если же сразу после растяжения образец отпустить, то деформация исчезнет полностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
