В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 105
Текст из файла (страница 105)
В случае спектральной линии полиметилметакрилата наблюдаются четыре области сужения (рис. 6.41, б): переход при 75'С обусловлен присутствием в образце незначительных количеств воды, а остальные связаны с проявлением подвижности СНз-групп (около — 100'С), сложноэфирных фрагментов (- — 50'С) и сегментальной подвижности (около 140'С). Значения температуры стеклования, найденные различными методами, могут существенно различаться; при использовании термомеханического метода получают наибольшие величины Т, (их иногда обозначают Т,"'"), в то время как найденные структурными методами (дилатометрическим, диэлектрическими и ЯМР) значения Т, (Тма) оказываются более низкими.
Видимо, указанные структурные методы фиксируют лишь появление начальной сегментальной подвижности, которой оказывается еще недостаточно для развития высокоэластической деформации. Поэтому приводимые в литературе значения Т, одного и того же полимера могут быть различными. Обязательным при их определении должно быть кроме указания метода еще и точное определение условий: скорость нагревания или охлаждения (все методы), время действия нагрузки (механические методы), частота приложенного поля (диэлектрический метод). В табл.
6.12 приведены определенные дилатометрическим методом температуры стеклования некоторых полимеров. Дилатометрический метод наименее чувствителен к скорости нагревания: при изменении скорости нагревания на один порядок значения Т, изменяются Глава а. Физика иалииврав Таблица б. 12 Температурм стеклоиания некоторых полимеров, определенные дилатометрическим методом Т„С Полимер -150' (Т„, - 327') Политетрафторзтилен †1'(Т„, - — 70 ) Полидиметилсилоксан Полиизобутилен Натуральный каучук Поли-бис-трифторэтоксифосфазен — 70 — 65 — 40 Полихлорцрен Полибутэдиен — 40 Поливинилиденхлорид Полиэтилен -17 -20' (Т - 130') Полиметилакрилат 10 Поливииилацетат 28 Полиэтилметакрилат Поливинилхлорид 50 80 Полистирол 100 Полиметилметакрилат 100 Полиакрилонитрил Ацетат целлюлозы Выше температуры разложения То же " Приведена Т, аморфной фазы; в скобках указаны темнерачуры плавления кристаллической фазы.
6.2.4. Стеклообразиое состояние полимеров По мере понижения температуры полимера, находящегося в высокоэластическом релаксациопном состоянии, интенсивность поступательных, а затем и колебательных движений его сегментов понижается, возрастает вязкость системы (межмолекулярпое взаимодействие) и уменьшается ее удельный свободный всего ыа несколько градусов, что, учитывая точность метода (+6), позволяет сопоставлять данные разных работ без указания скорости нагревания.
Могут существенно различаться и определенные различными методами температуры переходов ниже Т„соответствующих одним и тем же видам движений. Точно так же не все они могут проявляться при использовании данного метода. Поэтому отнесение релаксационных переходов в полимерах обычно производят при сравнительном анализе результатов нескольких методов. 6г. Физические (реиакеажмииье) квктзвиив вввипервв объем г'„. При достижении последним значения около 2,5% движение сегментов практически прекращается и полимер становится стеклообразным — это происходит при температуре Т, равной температуре стеклования Т, (вернее, температуре структурного стеклования Т, Р). В то же время способность эластомера к высокоэластической деформации понижается при уменьшении времени действия механической нагрузки: если время ее действия ! меньше или равно времени релаксации г < т (см.
уравнение (6.25)), то полимер выше Т Р становится как бы твердым, т.е. в этом случае наблюдается «механическое стеклование» системы — подвижность сегментов полностью не исчезает, их расположение в пространстве не фиксируется, как при структурном стекловании, однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости приложения силы и полимер ведет себя как стеклообразный. Следовательно, механическое стеклование наступает в высокоэластическом полимере при г < т (уравнение (6.25)).
Далее рассмотрены структурно-застеклованные полимеры. Возрастание времени релаксации перегруппировок сегментов и резкое понижение интенсивности их движений в области Т, приводит к тому, что при стекловании фиксируется неравновесная конформационная структура макромолекул; как следствие, свойства стеклообразного полимера могут изменяться во времени, например удельный объем. На рис. 6.42 показано изменение во времени разности между удельным объемом поливинилацетата в данный момент времени г', и его равновесным удельным объемом г' при той же температуре.
Очевидно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному состоянию (минимальное значение Л'г). Чем быстрее происходит охлаждение при стекловании, тем в большей степени неравновесной оказывается структура стеклообразного полимера. Выдержка з 'з зг ! ! -1 0,1 1 !О !00 Время,ч Риц 6.42.
Изменение во времени разности между удельнмм объемом поливинилацетата в данный момент времени У, и его равновесным удельным объемом г" (цифры у кривых — температура вмдержки образца при стекловании) 666 Глава 6. Физика аолимароа такого полимера при температуре, близкой к Т, (как в случае поливинилацетата — см. рис. 6.42), способствует постепенному протеканию необходимых релаксационных процессов и формированию более близких к равновесным полимерных стекол. В связи с длинноцепочечным строением полимерных молекул и большим размером теряющих при стекловании подвижность кинетических элементов (сегменты) полимерные стекла, как правило, являются менее плотно упакованными, нежели их низкомолекулярные аналоги, и имеют больший свободный объем.
Доля свободного объема в стеклообразных полимерах связана с химическим строением макромолекул, т.е. с их гибкостью. Чем меньше размер сегмента, тем легче осуществляются при стекловании необходимые перемещения сегментов, тем более плотно упакованной и близкой к равновесной оказывается конформационная структура цепей.
И наоборот, полимеры с жесткими макромолекулами образуют более рыхло упакованные системы; в связи с огромным временем релаксации неравновесность таких систем сохраняется сколь угодно долго — эти системы принято называть метастабильными. В принципе при достаточно медленном охлаждении полимера его можно получить и в равновесном состоянии ниже температуры стеклования; необходимое для этого время будет тем больше, чем ниже температура.
Так, было показано, что для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60'С (для полистирола Т,- 100'С) требуется примерно 17 ч, а при 20 С вЂ” уже 10~ ч, т.е. несколько десятков лет. Особенности механических свойств стеклообразных полимеров. При воздействии постепенно возрастающих механических нагрузок стеклообразные полимеры сначала деформируются как обычные твердые тела (участок 1 на рис. 6.43): деформация носит обычный упругий характер, т.е. обусловлена изменениями валентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний.
На участке П при практически постоянной нагрузке наблюдается значительное (до нескольких десятков процентов) удлинение полимера, визуально проявляющееся в образовании на образце более тонкой части («шейки») и ее постепенном удлинении. Участок П1 отвечает деформации материала шейки до ее разрыва (звездочка на диаграмме). Если растяжение прекратить незадолго до разрыва, то деформации, развившиеся на участках 1 и П1, исчезнут, а на участке П вЂ” сохранятся. Однако после нагревания материала растянутой шейки до Т, или чуть выше эта деформация также исчезнет — образец примет первоначальные размеры. Указанный факт свидетельствует о высокоэластическом характере 62. Фиснчсссис (рснаясаниснимс) ссстсяния аанинсрсс Деформация Рис. 6.43. Зависимость е напряжение — деформация ь для стеклообразного полимера (большая по величине и обратимая по природе) деформации, сопровождающей образование шейки.
Высокоэластические деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под действием достаточно больших механических нагрузок (10 — 200 МПа в зависимости от температуры и природы полимера), называют вьпЕждено-нластническими. Механизм их развития тот же, что и обычных высокоэластических — конформационные превращения макромолекул за счет перемещений сегментов. Однако ниже Т, они перемещаются не самопроизвольно вследствие теплового движения, а вынужденно — под действием механической нагрузки.
После снятия нагрузки тепловое движение не может вернуть растянутые макромолекулы в исходные конформационные состояния и растянутый на стадии формировании шейки образец сохраняет удлиненную форму: в нем как бы «заморожены» новые более вытянутые конформации цепей. А. П. Александров предложил модифицированное уравнение, связывающее время релаксации сегментальных перегруппировок (уравнение (6.23) ) с температурой: ьие - еое (6АО) В соответствии с этим уравнением иа энергию активации сегментальных перегруппировок ЛУ влияет не только природа полимера, но и приложенное напряжение (в уравнении (6.40) а — константа). При малых напряжениях ЛУ» ао и уравнение (6АО) превра1цается в уравнение (6.23), т.е. в этом случае напряжение не влияет на время релаксации сегментальной подвижности. При больших напряжениях т существенно понижается и становится возможным развитие высокоэластической деформации в стекло- образном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
