В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Следовательно, фиксируемая в начальный момент растяжения деформация является высокоэластической (большая по величине и обратимая по природе) — она развилась за счет перемещений сегментов и обусловленных этим конформационных переходов макромолекул, их растягиванием в направлении действия силы. Однако продолжающееся в растянутом образце тепловое движение в виде колебательных и поступательных движений сегментов приведет к постепенному сворачиванию растянутых макромолекул в клубки, близкие по форме к исходным, наиболее вероятным для данного полимера. Но это сворачивание цепей вызовет одновременное смещение их друг относительно друга, т.е. развитие процесса течения. Следовательно, кривая 1 релаксации напряжения линейного аморфного полимера на рис.
6.26 характеризует процесс постепенного перехода высокоэластической деформации в необратимую деформацию течения. вр Рис. б.2б. Кривые релаксации напряжения аморфного полимера: 1 — линейного; 2 — слабосшитого 662 Глава 6. Физика иалимараа Скорость такого перехода зависит от сегментальной подвижности: прн одинаковой температуре она будет выше для полимера с более гибкими цепями (меньше размер сегмента Куна), а для одного и того же полимера релаксация напряжения быстрее протекает прн более высокой температуре. Наличие даже редкой сетки поперечных связей между макро- молекулами делает невозможным их взаимное перемещение„ и релаксация напряжения протекает лишь частично (кривая 2 на рис.
6.26) — в основном за счет распада физических узлов сетки— зацеплений и захлестов макромолекул. Напряжение в сетчатом полимере локализуется на узлах химической сетки, и чем она чаще, тем больше остаточное напряжение. После снятия нагрузки образец сетчатого полимера почти полностью восстанавливает свою форму. Рассмотрение поведения максвелловского тела в условиях релаксации напряжения (см, уравнение (6.4)) в случае е = сопзг и гй/пГ = 0 приводит к равенству (при т1 - т6) 1йт и сЬ й — — — — — или (6.21) 6Й т6 о После интегрирования в пределах от ов до а и от 0 до Г получаем и и е-о,'с) (6.22) Уравнение (6.22) тождественно уравнению (6.20), записанному для релаксации напряжения.
В случае Г = т имеем пв/о = е, т.е. время релаксации соответствует тому отрезку времени, в течение которого напряжение уменьшится в е раз. При Г » т отношение г/т — оо и а — О, т.е. при большом времени наблюдения напряжение в образце упадет до нуля.
Логарифмирование (6.22) приводит к уравнению прямой линии в координатах «1и а — Г»; по тангенсу угла наклона этой прямой и определяют время релаксации . Известно (с. 68), что по' т - тае»е~, или 1пт -!пта+ —, (6.23) КТ где Л(/ — энергия активации высокоэластической деформации. Из найденных значений т при разных температурах определяют величину Ь(/, хотя зависимость (6.23) в широком интервале температур не является линейной. Так, для резины из натурального каучука энергия активации высокоэластической деформации в интервале температур от -50 до — 20'С убывает с 59 до 46 кДж/моль.
62. цмсвчвсии (рсввсссцввввмв) свстввнвв всввмсров 663 Полимеры обычно характеризуются не одним, а целым набором значений времени релаксации, соответствующим перемещениям различных по длине участков цепей, их кооперативным движениям и перемещениям более крупных элементов (например, надмолекулярных образований, осколков ламелей и т.п.). Поэтому широко распространен модельный метод изучения релаксационных механических свойств аморфных полимеров. Простейшей моделью является последовательное соединение упругой пружины и поршня, помещенного в идеальную жидкость; комбинацию упругого и вязкого элементов называют моделью Максвелла (рис.
6.27, а). При действии нагрузки в модели возникает деформация, состоящая из упругой и высокоэластической составляющих. Эта модель воспроизводит явление релаксации напряжения (время релаксации зависит от вязкости жидкости), однако не дает картины упругого последействия. Параллельное соединение двух указанных элементов, получившее название модели Кельвина— Фойгта (рис. 6.27, б), наоборот, не воспроизводит явления релаксации напряжения, но в условиях действия постоянного напряжения характер ее деформации будет таким же, как и слабосшитого полимера (см.
кривую 2 на рис. 6.25). Скорость развития высоко- эластической деформации в модели Кельвина — Фойгта можно регулировать вязкостью жидкости в пластическом элементе. Ч2 в Рис. 627. Механические модели Максвелла (а), Кельвииа — Фойгта (б) и объединенная модель (в) Глава 6. Физика полимеров 664 Напряжение в модели Кельвина — Фойгта складывается из двух составляющих: и = о + а,„,„. В соответствии с законом Гука о = бс„, а по закону Ньютона а„„,„= ц(е(с/е(г).
Следовательно, ей о= „6 -Ч вЂ”. (6.24) После преобразований и интегрирования (с учетом равенства ц = т6) получим выражение для деформации модели Кельвина— Фойгта: к = — (1 — е '~'). (6.25) С Ползучесть линейного полимера достаточно хорошо моделирует объединенная механическая модель, состоящая из моделей Максвелла и Кельвина — Фойгта (рис. 6.27, в). Общая деформация объсдинснной модели включает мгновенно развивающуюся деформацию первого упругого элемента, замедленную упругую высокоэластическую деформацию второго элемента и необратимую деформацию течения третьего элемента: о о, ат еыя, = — + — (1 — е н')» —.
(6.26) С, б Эти три типа деформации и проявляются на кривой ползучести для объединенной модели (рис. 6.28), хотя они лишь качественно передают поведение реального линейного полимера, так как учитывают лишь одно время релаксации. Лучшего совпадения можно достигнуть последовательным соединением объединенных моделей с различными значениями упругости и вязкости в параллельно соединенных элементах, т.е. при воспроизводстве процессов с различным временем релаксации. Упрупкй гистерезис.
Замедленное развитие высокоэластической деформации может существенно сказаться на характере зависимости «нагружение — разгружение», что проявляется в несовпадении значений деформации при нагружении и при снятии нагрузки для одних и тех же значений последней (рис.
6.29). Гистерезнсная петля на рис. 6.29 может и не проявиться, если возра- время Рис. 6.28. Изменение во времени деформации объединенной модели 62. Фиеичеение (релеиеаиленные) ееетеннии иелииереи 666 Деформация Рис. 6.29. Петля упругого гистерезиса: 1 — нагруженне; 2 — раагружение; 3 — быстрое «нагружение — разгружение»; 4 — равновесная кривая стание нагрузки происходит очень быстро или, наоборот, очень медленно. При быстром нагружении в образце не успевают произойти необходимые для развития высокоэластической деформации перегруппировки сегментов и конформационные переходы и образец полимера будет вести себя как обычное твердое тело— в нем обнаружится только практически мгновенно развивающаяся обычная упругая деформация (кривая 3 на рис.
6.29). При медленном осушествлении цикла «нагружение — разгружение» в образце успевают произойти необходимые конформационные переходы макромолекул и фиксируемая деформация является равновесной высокоэластической. Плогцадь, ограничиваемая гистерезисной петлей «напряжение — деформация», пропорциональна работе, теряемой в одном цикле деформирования.
Действительно, площадь под верхней «2 Я, ветвью кривой равна ) о,г1н, а под нижней ) а221н, отсюда площадь о «2 петли «2 «2 «2 «2 о Я2 о «2 Произведение под знаком интеграла представляет собой удельную работу: У' Ягг' ~И ЯИ аг)а = — — = — = —, 5 )о где )' — приложенная сила; 5 — площадь поперечного сечения об- Разца; го — его исходнаЯ длина; Й вЂ” пРиРащение длины пРи де- формировании; )г — объем образца.
Следовательно, площадь петли пропорциональна разнице между работой, затраченной на деформирование при нагружении, и работой, возвращенной при сокращении образца. Чем больше Глава 6. Физика валвмврав 566 а - оояпоМ, (6.27) где а — круговая частота. При приложении такой нагрузки к упругому твердому телу его деформация также будет изменяться синусоидально: (6.28) о = оояпяс Подставив уравнение (6.27) в выражение для закона течения по идеальных жидкостей о = ц —, получим й' оо . — = — япвг пг ц (6.29) и, после интегрирования, оо оо( л1 о - — — сов яГ = — ~оМ вЂ” — ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
