В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Напряжение, при котором в стеклообразном полимере развивается вынужденная эластическая деформация, называют нанря- Глава а. елалвв аеаеврвв $82 женпем вьенуждемной эластичности ом Как следует из уравнения (6.40) и установлено экспериментально (рис. 6.44), с повышением температуры оя понижается и при достижении Т, принимает значение, соответствующее модулю эластичности данного полимера. Наоборот, при достаточно низких температурах вынужденная эластичность может не проявиться и разрушение полимера происходит раньше, чем произойдет достижение о,. На рис. 6.45 сопоставлена температурная зависимость о, и прочности стеклообразного полимера о„р. Как очевидно из этого рисунка, проявление вынужденной эластичности возможно лишь выше некоторой температуры, называемой пеелеперапеурой хрупкосиеп Т„к т, Температура Деформация Рис.
6.44. Влияние температуры иа вид кривых епапряжеппе — деформация» ( Т! < Т2 < Тз < Те < Т5) Рис. 6.45. Температурная зависимосп оп и прочности (о, ) стеклообразиого полимера Следовательно, интервал Т,— Т„п является той областью температур, в которой разрушение стеклообразного полимера сопровождается значительной деформацией, т.е.
является нехрупким. Обычно температура хрупкости определяет нижний температурный предел использования полимеров как твердых пластиков. В табл. 6.13 сопоставлены значения Т, и Т„р некоторых полимеров. Полимеры с гибкими цепями образуют, как правило, плотно- упакованные стекла, обладающие незначительными возможностяТаблица 6. 13 Сопоставление температур стекловаиия и хрупкости некоторых полимеров т,— т,'с т,,'с т,с Полимер 10 Полистирол 100 Полиметилметакрилат 100 !О Полияииилхлорил 170 80 Вулкаиизат НК 20 60 80 62.
Феелческве (релексееленные) сестелнке еелеиерее ИЗ ми для проявления вынужденной эластичности и, следовательно, небольшим интервалом нехрупкого состояния. Наоборот, для рыхлоупакованных полимерных стекол на основе макромолекул средней жесткости сохраняются возможности вынужденного перемещения сегментов под действием механической нагрузки до достаточно низких температур. Кроме химического строения цепей, определяющего их гибкость, величина нехрупкого интервала в случае олигомеров может определяться и молекулярной массой.
По мере роста молекулярной массы в ряду полимергомологов сначала происходит повышение как ом так и прочности (рис. 6.46), однако постоянные (не зависящие от дальнейшего повышения молекулярной массы полимера) значения оа достигаются раньше, чем овр. В результате зависимость Т„р от молекулярной массы выражается кривой с экстремумом (нйжняя кривая на рис.
6.47): для достаточно высокомолекулярных образцов температура хрупкости (как и Т,) от длины цепей не зависит — зависимость эта проявляется только для олигомеров. Кривые на рис. 6.47 являются наглядной характеристикой взаимосвязи между молекулярной массой аморфного полимера и температурными областями их релаксационных состояний, при этом кривая Т„р разделяет область стеклообразного состояния полимера на области нехрупкого (вынужденно-эластического) н хрупкого состояний.
На практике стеклообразные полимеры используют как твердые пластики, и нижней предельной температурой эксплуатации изделий из них является Т„р. Верхний температурный предел будет определяться приложенйой нагрузкой, которую должно выдер- Г„' Г," Т,"' Температура Рис. 6.46. Температурная зависимость прочности (о, ) и предела вмнуждениой эластичности (о,) длл полимергомологов с различной молекулярноймассой (М'<М" <М ) Молекулярная масса Рис.
6.47. Зависимость от молекулярной массы температур текучести, стекловаиия и хрупкости: 1 — вяакотекучее состояние; П вЂ” высокоаластическое состояние; 16 — вынухсденно-аластическое состояние; Гт' — хрупкое состояние Глава 8. Физика лаллпврвв 884 живать изделие из стеклообразного полимера.
Для оценки верхнего температурного предела эксплуатации полимера проводят эксперименты по температурной релаксации напряжения при различных его исходных значениях (пунктирные кривые на рис. 6.48). Повышение напряжения в начальной стадии связано с тепловым расширением полимера; развивающиеся при дальнейшем нагревании вынужденные перемещения сегментов меняют конформации макромолекул и приводят к релаксации напряжения.
Сплошная кривая, проведенная через максимумы пунктирных зависимостей, ограничивает температурную область работоспособности полимера как твердого пластика: эта кривая показывает, какую максимальную нагрузку может выдерживать полимер при данной температуре; в обратном случае можно определить максимальную температуру, до которой полимер выдерживает заданную нагрузку. Температура Рис. 6.48. Зависимости релаксация напряжения от температуры (пунктирные кривые) н кривая (сплошная линия), ограничивающая область работоспособности стеклообразного полимера 6.2.5.
Вязкотекучее состояние полимеров Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще — молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией (от греч. рео — течь и логос— наука). Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путем формования их расплавов или растворов.
Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии. 6.2. Физичеекие (релакеаииенные) еектеяния лннтерав 66$ Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до 10'е Па с (1 Па с = 10 пуаз). Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышением их молекулярной массы (по аналогии с ростом вязкости в гомологических рядах органических веществ), являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул.
Вторая осоБенность вязкотекучих полимеров — одновременное проявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими.
Проявление высокоэластичности означает, что при течении происходит принудительное изменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменение структуры полимерной системы. Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов. Четвертая особенность процесса течения полимеров — наличие механохимических явлений.
Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной температуре течения можно достигнуть такого момента, когда приложенной механической энергии станет достаточно для разрыва химических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.
Деформации при течении полимеров. При воздействии на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Если плоскость А смещается в массе полимера относительно неподвижного элемента Б (материал полимера у стенки канала, в котором происходит течение), то деформация сдвига е, = й/1 - у (рис.
6А9, а). Дефор- 666 Глава 6. Физика ивиинврвв ан Рпс. 6.49. Схема деформации сдвига (а) н часть снл, действующих на элемент объема текущего полимера (б) мация сдвига у — величина безразмерная. Скорость деформации сдвига оу/оГ = у определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с '. На элемент объема полимера, находящийся между плоскостями А и Б (рис. 6А9, б), действуют растягивающие напряжения ои, ггзз и озз, а также касательные (тангенциальные) напряжения оы = ом = о,. Как уже отмечено, под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформация является их суммой: у,ь„= у + у„„.
По мере течения высоко- эластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерно увеличивается во времени — состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры под влиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.
Структуру текучей полимерной системы (расплава или концентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки — узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся течением. На рис. б.50 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
