В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Первые участки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время 62. Физические (реиаксециеииые) сестееиие иеиииерсе $87 А 0 б время Рис. 6.50.Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (и) и высоком (6) постоянных напряжениях сдвига приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис. 6.50, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 6.50, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимой деформации.
При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастание высокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3 — 4 на рис. 6.50, б).
После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение (участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3 — 4 зависит от нагрузки, и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку. Вязкость полимерных систем. Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона а, = пт или 1яо; = 1Кч + от, (6.41) показывающему на прямую пропорциональную зависимость между напряжением сдвига о, и скоростью сдвига т - й„~й, при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление Гяава в.
Фяаяда пеяямеров системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения о11 (см. рис. 6.49, 6). Скорость деформации растяжения й„/вг - е называют иродолъиым градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.
Растяжение жидкостей при течении было впервые изучено в начале ХХ в. Ф. Трутоном, который по аналогии с законом Ньютона связал скорость деформации растяжения е (продольный градиент скорости) с нормальным напряжением: ои -Хе, где )ь — коэффициент пропорциональности, называемый иродолъной вязкостъю, измеряется в тех же единицах, что и сдвиговая вязкость ц (Па с или Пз), при этом )с - Зц (как и Е - ЗС). В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение процессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной (рис. 6.51), при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением у уменьшается. Такие системы называют исевдоиластичиыми (кривая 3 на рис.
6.51). В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от о, и у и ее называют эфтрвтаиивной вязкостъю (ц ~). У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантными (кривая 2 на рис.
6.51). Рис. 6.51. Кривые течения: т — идеальнан жидкость; г — дилатантнал система; 3 — псевдопластичное тело; 4 — пластичное тело к2. Физичеаав (реиакеаииоииме) ееатоииии щииимроа Мр Существуют полимерные системы (обычно наполненные — наг1олнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная (кривая 4 на рис.
6.51) либо как неньютоновская жидкость. В связи с тем что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости и, от у чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис. 6.52, а, б. В общем виде кривая имеет 5-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжении сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси о, отрезков могут быть найдены значения наибольшей (цо) и наименьшей (ц„„„) ньютоновских вязкостей, при этом цо > ц„„„.
На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (см. рис. 6.52, а) называют структурной ветвью — под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы.
Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью. Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют иииксовироняой; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при ~во, б М7 Рис.
652. Кривая течения псевдопластичной жидкости в шароном интервале скоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от т (б) $99 Глаза 9. Физика ааллиараа течении с постоянной скоростью называют лаиксоизронией. Про~ тивоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реонексией.
Наиболыиая нъютоновская влзкосзнь является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; она зависит от температуры и молекулярной массы. Как известно, возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами: наличием незанятого молекулами свободного объема и необходимостью преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Связь между свободным объемом жидкости и ее вязкостью дает уравнение Усаб !вна "а+Ь вЂ”, (6.43) Уса в котором а и Ь вЂ” константы (Ь близка к единице), связанные с природой полимера (жидкости); У„,ь — собственный объем молекул в единице массы вещества; ӄ— его свободный удельный объем.
Величину У„ь рассчитывают из атомных объемов или находят экстраполяцией удельного объема жидкости к абсолютному нулю (без изменения фазового состояния). Поскольку поступательное перемещение молекул жидкости возможно только выше Т„когда доля свободного объема достигает 2,5А или более, то температуру стеклования принимают за начало отсчета и свободный объем при любой температуре рассчитывают по уравнению У„= !(', + а7;,(Т вЂ” Т,), (6.44) где У„и 1';, — удельный свободный объем полимера при температурах Ти Т;, а — термический коэффициент расширения при Т ) Т,. Если уравнение (6АЗ) записать для двух температур и подставить в полученное выражение уравнение (6А4), то можно получить известную зависимость, называемую уравнением Вильямса— Ландела — Ферри (уравнение ВЛФ): цо 4(Т Т,) !и —- (6.45) В - (т — Т,)' в котором ца и ца — вязкость при температурах Т, и Т; А' и В'— константы.
Вязкость полимеров при температуре стеклования составляет величину порядка 10'~ Па-с, поэтому вязкость данной жидкости 62. Фиаичесеие (ренансаниениые) сесгенния ненимерен 691 ри температуре Топределяется только удаленностью ее от Т,. Уравние (6А5) и выражение (6.36) для определения молекулярной массы по термомеханическим кривым аналогичны, что позволяет думать о важной роли сегментальной подвижности в течении полимеров. Действительно, при превышении свободным объемом значения 0,025 (2,57ь) основное влияние на зависимость вязкости полимера от температуры начинает оказывать межмолекулярное взаимодействие.
В соответствии с активационной теорией Френкеля — Эйринга температурная зависимость вязкости выражается уравнением чо = Аехр (6А6) где свободная энергия Гиббса активации вязкого течения ЛС,„= = ЛН,„— ТЛ5,„. Подставив в уравнение (6.46) выражение для 5аьзк ЛС,„,„и приняв' Аехр — ) = Ао, после логарифмирования по- Д ) лучим Нвяэк 1п Чо = зпАо ~ (6.47) Я В случае низкомолекулярных жидкостей теплота активации вязкого течения связана с теплотой испарения соотношением ЛН„,„= 4ЛН,„,„, исходя из которого можно ожидать чрезвычайно больших значений ЬН з„для полимеров. Однако экспериментально установлено, что для полимергомологических рядов ЬН,„эк не зависит от молекулярной массы начиная с некоторого ее значения (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
