В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 108
Текст из файла (страница 108)
6.53). Молекулярные массы, начиная с которых ЛН,„ принимают постоянные значения, соответствуют размерам среднестатистического сегмента. Ясно, что кинетическими элементами, ответственными за течение полимера, являются сегменты. Следовательно, взаимные перемещения макромолекул при течении осуществляются по частям, путем поступательных движений сегментов таким образом, что центры тяжести цепей смещаются в направлении действия нагрузки. Такой механизм течения полимеров называют сегментарнылс Значения теплоты активации вязкого течения полимеров зависят от химического строения цепей и возрастают с повышением их ' Данное предположение не является строгим, так как в процессе течения энтропия системы может существенно изменяться: например, при пролольном течении происхолит растюкение макромолекул, сопровождаемое уменьшением конфигурационной составляющей энтропии.
Глава 6. Физики полимеров Рис. 6.53. Зависимость теплоты активации вязкого течения от молекулярной массы в нолнмергомологнческом ряду жесткости (размера сегмента): для поли-1,4-цис-бутадиена ЬН,„,„= 21 кДж/моль; для линейного полиэтилена ЬН,„= 30 кДж/моль; для разветвленного полиэтилена ЛН„„,„= 50 кДж/моль; для полиизобутилена ЬН .,„- 63 кДж/моль; для полистирола ЬН,„- = 118 кДж/моль; для поливинилхлорида ЬН,„= 147 кДж/моль; для поливинилацетата ЛН,„,„= 252 кДж/моль. Сегментарный механизм соблюдается только при течении под действием умеренных нагрузок и при не очень высоких температурах и чаще реализуется в среднеконцентрированных растворах полимеров. Истинный механизм течения конденсированных полимеров значительно сложнее.
Несмотря на независимость энергии активации вязкого течения достаточно высокомолекулярных полимеров от их молекулярной массы, сама вязкость возрастает с увеличением размеров цепей. Следовательно, в связи с независимостью в уравнении (6.47) от молекулярной массы второго члена правой части должна существовать зависимость от нее первого члена, т.е. 1пАп. На основании экспериментального изучения течения большого числа полимеров установлена общая для них зависимость цо от молекулярной массы, которая в логарифмической системе координат представляется двумя пересекающимися прямыми (рис. 6.54). Значение молекулярной массы, отвечающее точке пересечения, называют критической молекулярной массой М„р„,. Зависимость начальной вязкости гибкоцепных полимеров от нх молекулярной массы до М„р„, имеет вид (6.48) пп = 61М, а после М„р Чо = пвМ " .
(6А9) В уравнениях (6А8) и (6.49) величины М соответствуют их среднемассовым значениям, а л1 и йт — постоянные. Значения М„р превосходят размеры сегмента на порядок и находятся для непо- рл. Физические (реликеециеииье) ееетеяиия иелимереи 993 )ям !ям Рис. 6.54. Зависимость логарифма начальной вязкости полимера от логарифма его молекулярной массы лярных и слабополярных полимеров в пределах от 4 до 40 тыс. Более резкая зависимость це от молекулярной массы выше М„р„, объясняется возрастающей ролью межмолекулярных контактов, агрегацией макромолекул и образованием более устойчивой флуктуационной пространственной сетки.
Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от температуры и молекулярной массы позволило выразить ее в виде общего уравнения (Флори и Фокс): По =Л(Т)Л(М) яли 16цо М(Т) + 16Л(М). (6.50) Полидисперсность при фиксированном М не оказывает сильного влияния на величину це, но при увеличении разветвленности (при одинаковом М) наибольшая ньютоновская вязкость уменьшается. В случае звездо- или гребнеобразных полимеров зависимость це от М оказывается существенно более сильной, чем следует из уравнения (6.49).
Эффекякивиая вязкосвкь зависит от напряжения сдвига, поэтому для ее определения уравнение (6.50) может быть модифицировано введением еще одного члена, учитывающего влияние напряжения сдвига: !яп ь = 16Т,(Т) + 1яЯМ) + !А(о,). (6.51) Последнее выражение справедливо до напряжений, соответствующих точке перегиба на кривой рис.
6.52, а; при более высоких значениях о, зависимость ц Ь от молекулярной массы несколько ослабевает. Одновременно при очень интенсивном деформировании уменьшается и влияние температуры на эффективную вязкость. Найдено также, что теплота активации вязкого течения в области наименьшей ньютоновской вязкости ниже, чем в области це. Закон течения полимеров.
В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия Глава 6. Фвааха аеванереа необходимо знание закона, в соответствии с которым происходи1~ деформирование расплавов или растворов высокомолекулярнйх соединений. Для полимеров наиболее типична кривая течения типа 3 на рис. 6.51; математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью (6.52) которую удобнее представлять в логарифмических координатах. Показатель п в уравнении (6.52), называемый индексом течения, находят как тангенс угла наклона прямой в координатах «!я а, — 187». Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения— величина табличная.
Знание этого покззателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига (2 — 3 порядка). Контрольные оолрооы и задании 1. Перечислите типы мезофаз органических соединений. 2. Укажите особенности свойств глобулярных кристаллических полимеров. 3.
Назовите необходимые условия образования лиотропных жидких кристаллов полимеров. 4. Перечислите двухфазные модели кристаллических полимеров. 5. Напишите уравнение Аврами и укажите физический смысл входящих в него параметров. 6. Каковы необходимые условия образования 100%-но кристаллических полимеров7 7. Назовите основные особенности кристаллических полимеров. 8. Приведите примеры известных вам термотропных жидкокристаллических полимеров. 9.
Перечислите пять возможных типов упорядоченности в полимерах. 10. Напишите общее уравнение деформации аморфного полимера. 11. Как изменяется с ростом температуры модуль высокоэластической деформации? 12. Укажите физический смысл угла сдвига фаз между напряжением и деформацией для эластомеров.
13. Перечислите методы определения физических состояний аморфных полимеров. 14. Что такое температуры стеклования и хрупкости7 15. Назовите основные особенности свойств жидких (вязкотекучих) полимеров. Литература 696 Литература 1. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю.
И. Матвеев. — М.: Химия, 1983. 2. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров / Г. М, Бартенев, Ю. В. Зеленев. — М.: Высшая школа, 1983. 3. Вундерлих, Б.Физика макромолекул / Б. Вундерлих. — М,; Мир, 1976. Т. 1. 4.Гуль, В. Е.
Структура и механические свойства полимеров / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. — М.: Высшая школа, 1979. 5. Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н. А. Платэ. — Л.: Химия, 1988. 6. Кулеэнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулеэнев, В. А. Шершнев, — 2-е изд. — М.: Колос С, 2007.
7. Папков, С. П. Жидкокристаллические полимеры / С. П. Папков, В. Г. Куличихин. — М.: Химия, 1977. 8. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко.— М.; Химия, 1978. 9.Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н. А. Платэ, В. П. Шибаев. — М.: Химия, 1980. 10. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров / В. П. Привалко. — Л.; Химия, 1986. 11.
Тшер, А. А. Фиэикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М.: Научный мир, 2007. Предметный указатель Алкоголиз полизфиров 401 Аминолиз полиамидов 402 Ацетали циклические, ионная полимеризация 304 Ацидолиз 401 Барьер потенциальный внутреннего вращения 60 Блок-сополимеры 44 Время оседлой жизни 67 — релаксации 68, 554 Вулканизация 490 Вязкость полимеров 587 — наибольшая 590 — продольная 588 — эффективная 593 Гелеобразование при радиационном сшивании 500 — — полимеризации 216 — — — трехмергюй поликонденсации 409 Гель-эффект при радикальной полимеризации 205 Гибкость макромолекул 58 — — кинетическая 82 — — термодинамическая 60 Гидродинамика разбавленных растворов полимеров 122 Гистерезис упругий 564 Глубина превращения при поли- конденсации 388 Группы мезогенные в боковых цепях 549 — — в основных цепях 547 — функциональные 362 Дезактивация реакционных центров в поликонденсации 403 Деполимеризация по закону концевых групп 479 — равновесие с полимеризацией 201 Деформация высокоэластическая 556 — — вынужденная 581 — при течении полимеров 585 Диаграммы состояния «жестко- цепной полимер — раствори- тель» 521 Дилатансия 588 Длина цепи контурная 58, 81 — — персистентная 81 Закон Вант-Гоффа 101 — Рауля 98 Замедлители радикальгюй полимеризации 210 Затруднения стерические при сополимеризации ди-, три- и тетразамещенных этиленов 339 Звено мономерное 10 — составное 10 — — конфигурационное 15 — — повторяющееся 11 Изобутилен, катионная полимеризация 263 Ингибирование радикальнои полимеризации 210 Ингибиторы 209 Инициаторы радикальной полимеризации 168 — катионной полимеризации 259 Инициирование полимеризации ионной 239 — — радиационной 175 — — радикальной 168 — — термической 173 — — фотохимической 173 Предметный указатель Интербисополиконденсация 407 Ионная полимеризация алкенов анионная 245 — — — катионная 258 — — изоцианатов 276 — — лактамов 307 — — — анионная 308 — — — гидролитическая 313 — — — катионная 311 — — по карбонильной группе 270 — — — — — анионная 271 — — — — — катионная 273 Каучук, вулканизация серой 489 Катализаторы ионно-координационной полимеризации 281 Квадрат расстояния между концами цепи 70 — радиуса инерции 71 Кинетика ионной полимеризации циклосилоксанов 319 — катионной полимеризации 265 — кристаллизации полимеров 533 — окисления полимеров 505 — поликонденсации 391 — — в расплаве 423 — радикальной полимеризации в массе 185 — — — в эмульсии 225, 234 Кислоты Льюиса как катализаторы полимеризации алкенов 260 — протонные в катионной полимеризации алкенов 259 Классификация полимеров 47 — — общая 53 Константа Хаггинса 112 Константы скорости радикальной полимеризации: ° инициирования 171 ° обрыва цепи 183 роста цепи 176 Константы сополимеризации 327 — —, определение 328 Коэффициент второй вириальный 102 — вращательного трения 125 — поступательного трения 124 Коэффициент второй вириальный — разветвления при трехмерной поликонденации 411 Кристаллизация полимеров 527 — — под высоким давлением 536 Кристаллиты полимеров с полностью вытянутыми цепями 537 Кристаллы полимеров глобулярные 518 — жидкие 512 — — лиотропные 520 — пластические 517 Ламели складчатые кристаллических полимеров 528 Латексы 88, 224 Макромолекулы жесткоцепных полимеров 76 — конфигурации 62 — конформации 60 — механизм гибкости 58 — пространственные формы 63 — структурные формы 18 Местонахождение реакционной зоны при поликонденсации 416 Метилцеллюлоза, гидролиз 481 Методы определения размеров и формы макромолекул 126 — — физических состояний: дилатометрический 571 ' динамический механический 573 ° диэлектрический 571 ° по теплоемкости 571 термомеханический 568 — ЯМР 574 Механизмы течения полимеров 585 Микрофибриллы в кристаллических полимерах 530 Модели полимеров механические 563 Молекулярная масса 24 — — относительная 24 — — средневязкостная 26 — — среднемассовая 25 — — среднечисловая 25 999 ПредметныХ указатель Молекулярная масса — —, метод определения вискозиметрией 138 — —, — — гельпроникающей хроматографией 144 — —, — — осмомстрией 126 — —, — — светорассеиванием 128 — —, — — седиментацией 132 Молекулярные параметры разветвленных полимеров 154 — — полимерных сеток 158 Мономеры для поликонденсации 362 — — —, природа функциональных групп 364 — — полимеризации 160 Набухание полимеров 89 Новолаки 455 Номенклатура ИЮПАК 30 — полимеров 27 — — рациональная 28 — сополимеров 41 Обрыв цепи при ионной полимеризации 241, 262 — — — катионной полимеризации 262 — — — — — триоксана 306 — — — радикальной полимерюации 183 Объем исключенный 121 — свободный 580 — удельный 579 Окисление полимеров 502 Оксид этилена, пол имеризация 297 Оксцды алкиленов, полимеризация ан ионная 296 — — — катионная 301 Отверждение 412 — фенолоформальдегидных олигомеров 455 Олигомеры 10, 455 Параметр взаимодействия»полимер — растворитель» 112 — заторможенности вращения 73 — равновесной изогнутости цепей 82, 522 — растворимости 91 Параметр взаимодействия «полимер — растворитель» — статистической жесткости макромолекул 73 Параметры реакционной способности радикалов роста по Бэмфорду 180 — термодинамические кристаллизации и плавления полимеров 540 — — парциальные молярные 104 — — переходов вжидкокристаллических полимерах с мезогенными группами в основных цепях 548 Период идентичности 62 Петля упругого гистерезиса 565 Подвижность сегментальная 69 Ползучесть 559 Полиамидокислота 458 Полиамиды ароматические жесткоцепные 79, 425 Полиарилаты 429 Полибутадиен, синтез радикальной полимеризацией 177 — параметры криталлической рещетки 532 — синтез на к-аллильных комплексах 289 — циклизация в цепях под действием радикальных инициаторов 472 Полигидразид 79 Полиизопрен, молекулярная масса при анионной полимеризации 248 — циклизация в цепях при нагревании 474 Полиимиды 19, 369, 458 Поли-а-капроамид 29 — синтез анионной полимеризацией а-капроамида 307 — — гидролитической палимеризацией 313 — — катионной полимеризацией 311 Поликарбонаты 426 Поликонденсация 361 — анионная 382 — в расплаве 416 — в растворе 424 Предметный указатевь $99 Поликонденсация — гидролитическая кремнийорганических мономеров 21, 369, 443 — ионно-координационная 383 — катионная 381 — межфазная 440 — — в системах «газ — жидкость» 441 — — — — «жидкость — жидкость» 445 — при избытке функциональных групп одного вида 395 — свободно-радикальная 375 — с самопроизвольным выделением полимера из раствора 433 — совместная 405 — стадии процесса 381 — твердофазная 450 — — мономеров 450 — — олигомеров 452 — трехмерная 409 — удвоением 389 — фенола с альдегидами 383 — — — — в присутствии щелочных катализаторов 384 — — — — — — кислот 385 — змульсионная 435 Поликоординация 376 Полимер (определение) 10 Полимер изотактический 16 — линейный однотяжный 18 — — двутяжный 21 — макроциклический 21 — нерегулярный 15 — разветвленный 18 — регулярный 15 — синдиотактический 16 — стереорегулярный 16 — сшитый 18 Полимеризация алкенов анионная 245 — — катионная 258 — — «живущая» 349 — — — анионная 351 — — — катионная 352 — — — радикальная 354 — ионная гетероциклов 291 — — лактамов 307 — — циклосилоксанов 316 Полимеризация алкенов анионная — — циклохлорфосфазенов 323 — ионно-координационная 278 — — под действием к-аллильных комплексов 289 — по карбонильной группе анионная 271 — — — — катион ная 273 — радикальная в массе 220 — — в растворе 221 — — в суспензии 222 — — в эмульсии 223 Полимеры жидкокристаллические термотропные 545 — — лиотропные 520 — кремнийорганические! 9, 21, 317, 386 — кристаллические 525 — линейные аморфные 551 — неорганические, номенклатура 36 — элементоорганические 37 Полиприсоединение 163 Полиоксиметилен 271 Полисилоксаны, вулканизация по концевым группам 487, 495 — — перекисная 492 — — — реакции гидридного присоединения 488 Полистирол, активность радикалов при его образовании 177 — молекулярная масса при анионной полимеризации 248 — параметры кристаллической решетки изотактического полимера 532 — синтез 28 Полисульфоны ароматические 399 — —, синтез 417 Полиформальдегид, синтез 304 — деполимеризацияпозакону концевых групп 480 — стабилизированный блокировкой концевых групп 482 Полифосфазены 323 — вулканизация по реакции деаминолиза 488 — — — — с хлормеппсилоксанами 486 Полициклизация линейная 457 ваа йрвдмвтвыв указатель Полиэтилен, кристаллизация 527 — — под высоким давлением 536 — кристаллическая решетка 531 — реакции синтеза 28, 33 Полиэтилентерефталат 417, 453 Полиэфиры простые, реакции образования 296 — сложные 362, 366 — — трехмерные 365 Последействие упругое 559 Потенциал химический 97 Правило Карозерса для завершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования 366 — фаз Гиббса при растворении полимеров 93 — Флори 373 — Эванса — Полями 199 Превращения полимераналогичные 461 — — трехмерных полимеров 474 Прекращение роста цепей в поли- конденсации 403 — — — в радикальной полимеризации 183' — — — — — — за счет реакций с ингнбиторами 209 Процессы поликонденсации, обратимость 378 Равновесие в поликонденсационных процессах 377 — полимеризация-деполимеризация для ненасыщенных мономеров 200 — — — — гетероциклов 294, 306, 312 — — — — циклосилоксанов 318 — — — — циклофосфазенов 324 — фазовое в растворах полимеров 93 — — при плавлении кристаллических полимеров 539 Распределение молекулярно-массовое в линейной поликонденсации 393 — — при радикальной полимеризации 212 — — — трехмерной поликонденсации 412 Распределение молекулярно-массовое в линейной поликонденсации — Флори 213, 393 Растворители, термодинамическое качество 97, 120 Распад макромолекул по закону случая 480 — — в твердом состоянии 484 — — смешанного типа 482 Реакции деструкции макромолекул 479 — обменные при поликонденсации 400 — обрыва цепи при катионной полимернзации алкенов 262 — передачи цепи при катионной полнмеризации алкенов 265 — — — — радикальной полимеризации 191 — побочные при поликовщенсащии в расплаве 419 — полимеров 460 — — под действием нагревания 496 — — — — света и излучений 498 — сшивания макромолекул 485 — циклизации прн поликонденсации 398 Регулирование радикальной полимеризации 209 Резолы 454 Рекристаллизация полимеров 544 Релаксация (процесс) 68, 559 — напряжения 561 Решетка кристаллическая в полимерах 532 Свойства кристаллических полимеров 539 — — — механические 542 — механические релаксационные 559 — — стеклообразных полимеров 580 Сегмент (определение) 70 Системы инициирующие окислительно-восстановительные 229 — реакционные для эмульсионной поликонденсации 436 — эмульсионные ннверсионные 231 Предметный указатель Смолы глифталевые 456 — ненасыщенные 457 — фенолоформальдегидные 454 — эпоксидные 456 — —, отверждение 457, 493 Сополимеризацня 326 — блочная 333 — гетероциклов 347 — идеальная 331 — ионная 343 — радикальная 336 — стирола с малеиновым ангидридом 340 — схема Я вЂ” е!79, 340 — чередующаяся 331 Сополимеры блочные 23, 44 — неустановленного типа 31, 42 — номенклатура 41 — периодические 44 — полнконденсационные 405 — привитые 45 — статистические 23 — чередующиеся 23 Состояния физические аморфных полимеров 551 Способность реакционная полимеров 463 — — мономеров при поликонденсации 372 — — — — полимеризацин 165 — — радикалов роста 178 — — — — по Алфрею — Прайсу 179 — — — — по Бэмфорду 180 Среда реакционная, влияние на анионную полнмернзацию алкенов 247, 250 — — — — катионную полимеризацию алкенов 268 Степень кристалличностн 534, 537 — полимеризации 1! — — в процессах поликонденсации 380 Стереорегулирование при анионной полимеризации неполярных мономеров 253 — — — ионно-координационной полимеризации 280, 283 Структуры надмолекулярные в кристаллических полимерах 528 Сферолиты 530 Сшивание полимеров за счет реакций с другими полимерами 485 — — — — — с низкомолекулярными полифункциональными агентами 489 — — — — — с участием функциональных групп одного и того же полимера 487 Температура полимеризации предельная 200 — Роулинса 118 — Флори (О-температура) 117, 119 Температуры критические растворения полимеров 93 — перехода «кристалл — пластический кристалл» 517 — плавления кристаллических полимеров 533, 539, 541 — просветления 514 — стеклования 568, 578, 583 — текучести 553, 569 — хрупкости 582 Теория Медведева 231 — растворов полимеров (Флори— Хаггинса) 111 — Смита — Эварта 226, 228 Теплота активации вязкого течения полимеров 591 — плавления кристаллических полимеров 541 — полимеризации 198 — растворения полимеров 104 Термодинамика высокоэластической деформации 556 — плавления полимеров 539, 54 ! — растворов полимеров 93 — цепной полимеризации 99 Терполимеризация 335 Течение полимеров, особенности 584 — †,закон 593 Тиксотропия 589 Триоксан, катионная полимеризация 304, 306 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
