В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Условия кристаллизации влияют не только на скорость этого перехода, но и на характер образующихся кристаллических структур. Так, при повышении температуры кристаллизации полиэтилена из расплава наблюдается утолщение первичных ламелей, особенно значительное при повышенных давлениях (рис. 6.14). Естественно, что повышение толщины ламелей приводит к росту степени кристалличности, так как увеличивает долю Глава 6. Физика ввиииврвв 636 „го „"*16 6.12 Й 8 4 5 п м4 $" 3 зг 1 3 6 О 12 15 б вр' 'су 15 30 45 60 75 а Време, с 1О-4 м10 ' 10 ' 124 126 128 130 Температура,'С в Рис. б, 7.т. Увеличение размеров кристаллов полиэтилена при кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 80'С (а) и 00'С (б), а также изменение скорости роста кристаллов полиэтилена из расплава с температурой (в).
Равновесная температура плавления полиэтилена — 137 — 140 С упорядоченной фазы. В 19б4 — 1969 гг. кристаллизацией расплава полиэтилена при 220'С и давлении до 500 МПа Б. Вундерлиху удалось получить кристаллы полиэтилена с полностью вытянутыми цепями и степенью кристалличности более 95%. Ламели с полностью вытянутыми цепями образуются также при кристаллизации из расплава полихлортрифторэтилена (под давлением менее 100 МПа), а также медленной кристаллизацией из расплава полимерного селена и политетрафторэтилена без давления. Толгцина ламелей, образованных вытянутыми цепями полиэтилена, зависит от его молекулярной массы и может достигать 3 мкм.
!00 320 5 * 280 2 н 240 , 8О $ и 60 2 40 20 ыо 1го 1зо ыо т, с гоо гго гво т, с а б Рис. 6.74. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от температуры кристаллизации из расплава при обычном давлении (а) и при 500 МПа (б) 6.1. Особенности уперейеченнеге ееетеенвв веееюерее ббт Схематическое изображение ламелей из полностью вытянутых цепей полиэтилена показано на рис. 6.15. Образование ламелей из полностью вытянутых макромолекул существенно изменяет и свойства полимеров, они становятся более хрупкими, вместе со степенью кристалличности у них повышается плотность, что видно на примере данных для разных видов полиэтилена (табл.
6.8). Увеличение толщины ламелей с повышением температуры и давления характерно не для всех полимеров (например, этот эффект отсутствует для полипропилена, полиоксиметилена и др.). Аналогично повышение давления до 500 МПа при кристаллизации полиэтилена из раствора практически не сказывается на толщине образующихся первичных ламелей (13 — 15 нм). Размер складок (толщина ламелей) может также изменяться в зависимости от длительности выдержки предварительно закристаллизованного полимера при температурах, близких к равновесной температуре плавления (рис. 6.16), т.е.
при так называемом отжиге. К повышению толщины ламелей или даже полному исключению складывания цепей приводит кристаллизация под действием одноосных механических нагрузок, т.е. с вытяжкой полимера. При растяжении участки макромолекул ориентируются стас. б. 15. Схематическое изображение лвмелсй нз вытянутых макромолскул полиэтилена (по Вундсрлиху) Таблица 6.8 Данные по кристзллнчности и плотности для различных видов полиэтилена Образец полиэтилена промышленный полиэтилен высокой плотности полиэтилен с полностью вытянутыми цепями линейный полиэтилен с М = 550 тыс. Параметр 98 Степень кристалличности, % 65 (72)* 66 (68) 0,996 0,946 (0,953) 0,948 (0,958) Плотность, г/см ' В скобках — после вытяжки на 1300%.
Глава 6. Физика ввлииврвв 666 й 35 15 10 10' 10' Время, мяя Рис. б. 16. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от времени выдержки при различнмх температурах (отжиг) в определенном направлении, располагаются упорядоченно, что облегчает последующую кристаллизацию, а также повышает степень кристалличности и плотность. Образование кристаллитов с полностью вытянутыми цепями наблюдается и в тех случаях, когда кристаллизация происходит непосредственно в процессе полимеризации. Это особенно характерно для процессов полимеризации в твердой фазе, а также для некоторых случаев эмульсионной и суспензионной полимеризации. Например, при эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена происходит образование фибриллярных кристаллитов с диаметром поперечного сечения фибриллы около 50 нм и укладкой цепей параллельно оси фибриллы без складывания.
Стремясь в положение с минимальным значением поверхностной энергии, фибриллы сворачиваются в компактные глобулярные частицы диаметром около 0,2 мкм, причем это изгибание сразу всей фибриллы, происходящее за счет деформаций валентных углов и длин связей, не нарушает порядка в расположении составных звеньев, о чем свидетельствует близкая к 100% степень кристалличности синтезированного эмульсионной полимеризацией политетрафторэтилена. Характерно, что молекулярная масса политетрафторэгилена при этом соответствует абсолютной длине цепей 2 — 3 мкм.
Кристаллиты фибриллярного типа с полностью выпрямленными цепями образуются также при твердофазной полимеризации триоксана (синтез полиоксиметилена) или с-капроамида (получение поли-с-капроамида). Самый эффективный путь исключения складывания макромолекул при кристаллизации — это повышение их жесткости; регулярно построенные жесткоцепные полимеры кристаллизуются без складывания макромолекул с образованием стержневидных (фибриллярных) кристаллов с укладкой цепей параллельно оси фибриллы. 6.1.
Особенности уоорндоченнего состонннн полимеров 639 6.1.6. Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров Если низкомолекулярные кристаллы имеют строго определенную температуру плавления, не зависящую от условий кристаллизации, для кристаллических полимеров температура их перехода в аморфное состояние существенно зависит от того, при каких температуре и давлении и в течение какого времени шла кристаллизация.
Кроме того, плавление полимерных кристаллических тел происходит в интервале температур, достигающем в ряде случаев десятков градусов. Термодинамическое описание фазового перехода первого рода для однокомпонентной системы, каковым будем считать и плавление кристаллического полимера, при постоянном давлении сводится к тому, что температура этого перехода не зависит от относительного содержания находящихся в равновесии фаз; плавление непрерывно, а температура плавления является характеристической величиной и выражается формулой Т = ЛН„,/АУ„„где ЛН и Л5 — изменение энтальпии и энтропии при плавлении. Наличие интервала плавления и его изменение в зависимости от условий кристаллизации, как это можно увидеть на примере натурального каучука (рис.
б. т7), свидетельствует о том, что разные кристаллиты имеют отличающиеся друг от друга энтальпии плавления. Действительно, как следует из вышеизложенного, в кристаллическом полимере могут сформироваться различные надмолекулярные структуры: пластинчатые образования или сферолиты больших или меныпих размеров, фибриллярные кристаллы. Все они имеют различную удельную поверхность: меньшие по размерам частицы обладают большей поверхностной энергией и будут плавиться при более низкой температуре.
Разная температура плавления различных образований связана также с их дефектностью и наличием внутренних напряжений, особенно заметных при кристаллизации из расплава. Высокая вязкость расплава обусловливает неравномерность охлаждения г,с 40 20 -20 -40 -40 -ЗО -20 -1О 0 1О Г , С Рис. 6.17. Зависимость интервала плавления натурального каучука от температуры его кристаллизации Глава 6. Физиве велемиров массы расплава, что приводит к неравномерной скорости кристаллизации и возникновению различных по размеру и степени совершенства структур. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста из-за стерических препятствий уже образовавшихся элементов новой фазы— это также увеличивает число дефектов кристаллической структуры.
Все эти факторы особенно ощутимы при более низких температурах кристаллизации — в результате наблюдается значительное расширение интервала плавления (см. рис. 6.17). Наоборот, чем ближе температура кристаллизации к равновесной температуре плавления, тем медленнее идет кристаллизация, возникает меньше дефектов в структуре образующихся кристаллитов, они оказываются более совершенными по структуре и однороднее по размеру, тем более сужается и одновременно повышается интервал плавления. Экспериментально температуры плавления кристаллических полимеровопределяют калориметрически,дилатометрически(по изменению удельного объема), по данным дифференциального термического анализа (ДТА); при этом за температуру плавления принимают середину интервала плавления, положение экстремума на кривой ДТА или точки перегиба на кривой скачка теплоемкости.
В табл. 6.9 сопоставлены температуры плавления некоторых полимеров, а также энтальпии и энтропии их плавления. В связи с различной молекулярной массой составного повторяющегося звена различных полимеров величину ЛНв„определенную для одного звена, для удобства сопоставления делят на его молекулярную массу и выражают в Дж/г. Энтропию плавления рассчитывают из соотношения АУ = АН„,/Т„,. Опять же для сравнения различных полимеров величину Л5„, делят на число единичных связей в одном звене и выражают в единицах Дж/(связь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
