В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Жидкие кристаллы, образующиеся в растворах, называют лиотроиными жидкими кристаллами. Как будет показано ниже, этот тип упорядочения наиболее характерен для некоторых классов полимеров. Пластические кристаллы образуются при плавлении кристаллических веществ, молекулы которых имеют сферическую или близкую к ней форму. Примеры пластических кристаллов приведены в табл. 6.3. Глава 6. Фвзвха веввмарвв 616 в мезоморфном состоянии которой ориентация в пространстве метильных и карбонильной групп может быть произвольной.
В случае пластического кристалла наряду с колебательными движениями молекул в узлах решетки появляется возможность и вращательного движения, приводящего к произвольному расположению отдельных фрагментов молекул. В отличие от способных к течению жидкокристаллических мезоморфных тел пластические кристаллы, как правило, сохраняют свою форму, но легко подвергаются необратимым деформациям при действии сравнительно небольших нагрузок. Как и в случае жидких кристаллов, температуры переходов «кристалл — пластический кристалл» (Т1) и «пластический кристалл — изотропная жидкость» (Т„,) определяют по данным калориметрии или дифференциального термического анализа.
Однако их можно оценить и по температурной зависимости какого-либо свойства, связанного с тепловым движением, например диэлектрической проницаемости. 6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров Если взятьразбавленный раствор гибкоцепногомонодисперсного полимера в термодинамически плохом растворителе, то макромолекулы в таком растворе будут находиться в виде компактных шариков-глобул одинакового размера (полимер монодисперсен! ). При осторожном концентрировании такого раствора (например, испарением растворителя в вакууме без нагревания) макромолекулы-глобулы, сближаясь, могут расположиться в определенном порядке, образовав кристаллическую решетку.
При этом из раствора выпадают правильной формы и, часто, достаточно крупные и хорошо ограненные кристаллы. Образование таких кристаллов характерно для природных полимеров — белков и нуклеиновых кислот, отличающихся для каждого конкретного полимера строгой монодисперсностью и одинаковым строением цепей. В табл. 6А дано несколько полимеров, образующих кристаллы, в узлах решетки которых расположены макромолекулярные глобулы — эти кристаллы получили название тлобулярньп. Характерной особенностью глобулярных монокристаллов полимеров является наличие в межглобулярном пространстве монокристалла некоторого количества растворителя, удаление которого приводит, как правило, к разрушению кристаллов. Вторая особенность глобулярных кристаллов полимеров — несовпадение структурных и термодинамических критериев кристаллической фазы. С точки зрения термодинамики глобулярные кристаллы 6.1.
Оовбонноотн уяорядочонного ооотоянвя яояаноров Таблица 6.4 Глобулярные кристаллы некоторых природных полимеров Параметры кристаллической решетки о х Ь х с. 1О, нм Молекулярная масса М 10 3 Полимер (белок нли вирус) Солержаине воды, Ж Плотность, т/см' Хн-соль инсулина 1,306 74х74х30 5,7 Рибонуклеаза 1,341 Збх40х52 1,145 60 х 61 х 112 1,317 157 х 154 х 147 12,5 13,7 Сывороточный альбумин 52,6 17,5 Вирус некроза табака 21,4 1850,0 1,286 386 х 386 х 386 55,0 Вирус кустистой карликовости томатов 10 600,0 имеют все признаки кристаллической фазы — границу раздела, температуру плавления и др.
Однако при анализе их структурными методами, например методом дифракции рентгеновских лучей (рентгенография), они оказываются подобными аморфным веществам, т.е. не обнаруживают характерной для кристаллических тел дифракционной картины. Следовательно, с позиций структурных критериев глобулярные кристаллы представляют собой аморфную фазу. Причина указанного противоречия заключается в двойственности структурных элементов рассматриваемых систем — глобулярных кристаллов. Если считать свернутые в компактные глобулы макромолекулы структурными элементами, то в отношении этих элементов в системе соблюдается дальний трехмерный порядок, позволяющий считать данное вещество кристаллическим.
В то же время внутри глобул такой порядок отсутствует в отношении составных повторяющихся звеньев цепей: порядок в их расположении является ближним, характерным для аморфных тел. Можно отметить, что глобулярные кристаллы полимеров оказываются подобными пластическим кристаллам низкомолекулярных тел: в обоих случаях наблюдается дальняя пространственная корреляция в расположении молекул вещества при отсутствии таковой в отношении отдельных частей молекул (атомов, радикалов, составных повторяющихся звеньев). Поэтому глобулярные кристаллы полимеров можно с полным основанием отнести к мезоморфному состоянию, хотя эта точка зрения и не является общепринятой.
Исходя из формального критерия кристаплической фазы— наличия дальнего трехмерного порядка в расположении частиц Глава 6. Фяаиа лвллкервв 620 вещества (а таковыми для полимеров являются макромолекулы), многие авторы считают глобулярные кристаллы истинно кристаллической фазой, несмотря на отсутствие структурных критериев этой фазы.
6Л.З. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров Если в разбавленном растворе находится полимер, имеющий жесткие стержнеобразные макромолекулы, то с увеличением их числа в растворе произвольное расположение этих молекул становится все менее вероятным и при достижении некоторой критической концентрации дальнейшее увеличение числа стержней в системе станет невозможным без взаимного упорядочения части из них. В результате должно последовать разделение системы на две фазы: в одной молекулы-стержни будут расположены согласованно, в другой — произвольно. При еще большем увеличении содержания макромолекул в растворе доля упорядоченной фазы будет возрастать и в конце концов система станет однофазной, причем все молекулы будут взаимоупорядоченными.
П. Флори вывел следующее приближенное соотношение между критической объемной концентрацией и2Р ,при которой в растворе жестких цепей начинается их упорядочение, и степенью асимметрии х (отношения длины макромолекулы к ее диаметру): 8( 21 — 1 —— (6.1) х х На рис.
6.2 представлен график, иллюстрирующий данную зависимость. Предельная степень асимметрии, при которой чистый полимер без растворителя способен переходить в упорядоченное состояние, равна примерно 7. ОД 0,1 20 40 80 80 100 120 х атас. 6.2. Теоретические кривые составов сосуществующих фаз в системе «жесткопепной полимер — растворительв при различных степенях асимметрии макромолекул х: оз~' — состав равновесной нзотропной фазы; о.', — состав равновесной аннзотропной фазы б.1.
Оссбсниссти уисряясчсннсга ссстяяння иниимсрсн $21 0,2 0,4 О,б 0,8 04 в 0,2 0,4 О,б 0,8 сг 02 0,4 О.б 08 ог а б Рис. 63. Диаграммы фазового состояния растворов жесткоцепных полимеров с л =100 в координатах «тг — состав» при 2 0 (а); в координатах «температура — состав» при 2'= 0 (б) и при,г' 0,1 (в) Как следует из рис. 6.2, каждой длине абсолютно жесткой цепи (стержня) соответствустсвоякритическая концентрация о20"', при которой в растворе появляется анизотропная фаза с упорядоченным расположением цепей, при этом их концентрация в этой фазе о2 будет, естественно, выше, чем в фазе изотропного раствора. При достаточно больших степенях асимметрии х (больших молекулярных массах жесткоцепных молекул) отношение концентраций макромолекул в фазе изотропного и анизотропного растворов стремится к 1,56, асами эти концентрации связаны с х простыми ссютношениями 8, 12,5 о"г - — и о' - —.
Также очевидно, что чем длиннее жесткие цепи, тем при меньшей их концентрации в растворе начинается образование анизотропной фазы. Выражение (6.1) и зависимости рис. 6.2 справедливы для случая атермического смешения, когда между макромолекулами и растворителем нет специфических взаимодействий, т.е. параметр термодинамического взаимодействия 24 (константа Хаггинса) равен нулю. Но состояние системы «жесткоцепной полимер— растворитель» резко изменяется, если параметр 21 не равен нулю. Общий вид фазовой диаграммы, теоретически предсказанный Флори для жестких стержней с х - 100 и связывающий составы сосуществующих фаз и значения Хь представлен на рис. 6.3, а.
Можно отметить, что на диаграмме проявляются три области: 1— изотропный раствор, П вЂ” двухфазная область сосуществования изотропного и анизотропного растворов, П1 — область существования только анизотропного раствора. Так как параметр взаимодействия у1 связан с температурой, то диаграмму фазового состояния раствора жесткоцепного полимера в зависимости от его состава удобнее представлять в координатах «температура — состав» (рис. 6.3, б, в). Узкая область сосу- Глава в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
