В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Хииичеекие реакции иеиимерее радикалов в квадрате) получено следующее уравнение, показывающее изменение концентрации гидропероксидов во времени П а~~й~1 [КН[з1' [КООН[ = аког (5.91) 6 где Фо, — количество кислорода в молях, поглощенное 1 кг полимера; а — коэффициент, учитывающий долю поглощенного кислорода, израсходованного на образование гидропероксидных групп; а — доля свободных радикалов, образовавшихся при распаде гидропероксидных групп и участвующих в последующих превращениях (часть генерируемых по схеме КООН КО' + 'ОН радикалов гибнет в результате рекомбинации). Так как большинство параметров уравнения (5.91) — постоянные величины, его можно представить в более простом виде: [КООН] - алло, = АР, (5.92) где А — эмпирически подбираемый коэффициент. Это уравнение показывает, что в начальный период окисления (после индукционного периода) количество поглощенного кислорода и концентрация образующихся гидропероксидов растут пропорционально квадрату времени.
С учетом индукционного периода ге уравнение (5.92) может быть представлено в более общем виде: А(г-ге). (5.93) Уравнения (5.92) и (5.93) описывают только начальную стадию процесса окисления (после завершения индукционного периода). В случае линейного обрыва цепей (скорость этого процесса прямо пропорциональна концентрации радикалов в первой степени) получено несколько иное уравнение [КООН[ = алло, = А "ехр ~рд (5.94) в котором А' = ые/сй4КН[ и ~р = аайэ(4[КН]//г,; юе — скорость зарождения цепи (ие = ~7ге[КНЦОд[, при этом она пренебрежимо мала по сравнению со скоростью разветвления цепи); Й вЂ” константа скорости линейного обрыва.
Процессы окисления полимеров, скорость которых уменьшается во времени, хорошо подчиняются эмпирическому уравнению Д~о, = (Ло,) [1 ехр(-Х~)[ (5.95) где (Жо,) — максимальное количество кислорода (моль/кг), которое полимер способен поглотить при окислении; Х вЂ” константа, зависящая от природы полимера. $2. Реакции деструкции и сшивания иакрвиелекул 00У ПТР (ПТР,) 10 — !00г% ее !00 80 Ео го Ш 100 1000 Время, ч Рис. г5. Относительное изменение показателя текучести расплава ПТР (т, 2) и относительного удлинения при разрыве (т', 2') полиэтилена высокой плотности от времени выдержки ва воздухе при 120'С ( г, г') и 100'С (2, 2') В отличие от уравнения (5.93) уравнение (5,95) справедливо и для глубоких стадий процесса окисления.
Для описания самоускоряющихся процессов окисления без четко выраженного индукционного периода используют выражение (гто,) [! — ехр( Х1г)[ о, 1 е Вехр( — Хгр) (5.96) (гчо,) Х1 в котором Х! и Хг — коэффициенты; В - ' — 1. гео Уравнения (5.93), (5.95) и (5.96) позволяют прогнозировать скорости эксплуатации изделий из полимеров на воздухе при различных температурах. Так, в ходе окисления полиэтилена в нем накапливаются кислородсодержащие группы, в первую очередь гидроксильные и карбоксильные, и одновременно протекают реакции деструкции и сшивания макромолекул, что приводит к изменению свойств этого полимера (рис.
5.5): возрастанию вязкости расплава и уменьшению относительного удлинения при разрыве, свидетельствующих о преобладании на начальной стадии реакции сшивания. Из уравнений (5.92) или (5.93) при известных константах можно подсчитать, что началу заметного изменения физико-механических свойств полиэтилена соответствует поглощение им -0,2 моль Ог на 1 кг полимера. На практике обычно поступают наоборот: по количеству поглощенного кислорода рассчитывают время, в течение которого то или иное свойство полимера будет оставаться выше допустимого уровня.
И хотя неизвестны точные зависимости между коэффициентами уравнений (5.93) — (5.96) и константами скоростей отдельных стадий окисления, можно Глава 6. Химичееаие реакции лелинервв 600 Таблица 52 Температуры, соответствующие поглощению 0,2 моль кислорода на 1 кг полимера за 30 мнн окисления давление О2 кПа Температура, С Уравнение, используемое Лля описания окисления Полимер Полиэтилен Полипропилен Полиизобутилен Полистнрол 40 (5.93) 170 20 135 (5.93) 20 135 (5.93) 27 205 (5.93) (5.93) 27 205 Поливинилхлорил Полн-2,6-днметил-!,4- фениленоксид 230 (5.95) 20 Целлюлоза 260 (5.96) Поликарбонаты 20 310 (5.93), (5.96) Полипиромеллитимиды 20 390 (5.96) Большинство полимеров, содержащих алифатические фрагменты в основных цепях, окисляются по автокаталитическому механизму (см.
уравнение (5.93)). Число разрывов цепей при окислительной деструкции определяют по уравнению (5.54); в случае унимодального ММР используют формулу М, = 2М /Ям(Ям — 1 + е ™), (5.97) где М,„и М, — исходное и текущее среднемассовые значения молекулярной массы; 5м — число разрывов на одну макромолекулу.
Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите основные особенности реакций, протекающих на полимерах. 2. Назовите возможные реакции деструкции макромолекул. считать, что как функции констант эти коэффициенты будут в достаточно широких пределах изменяться в соответствии с законом Аррениуса. Это позволяет экстраполировать данные ускоренных испытаний при повышенных температурах на температуры эксплуатации. Задаваясь определенной глубиной окисления, можно вычислить время достижения этой глубины при разных температурах или температуру, при которой полимер окисляется на заданную глубину в течение определенного промежутка времени (табл.
5.2). 3. Перечислите известные вам типы реакций сшивания (вулканизации) макромолекул. 4. Приведите примеры циклизации при полимераналогичных превращениях. 5. Перечислите основные особенности радиационно-химических превращений полимеров на примере полиэтилена. 6. Укажите основные типы вулканизующих агентов ненасыщенных каучуков.
7. Каковы основные стадии окислительных превращений полимеров7 Литература 1. Кочнева, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 2.Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В: Н. Кулезнев, В.
А. Шершнев. — 2-е изд. — М.; Колос С, 2007. З.Моисеев, Ю. В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю. В. Моисеев, Г. Е. Занков.— М.: Химия, 1979. 4. Пахомов, П. и. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 5.
Платэ, Н. А. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, О. В. Ноа. — М.: Химия, 1977. 6. Федглке, М. Химические реакции полимеров / М. Федтке. — М.: Химия,!989. 7. Шляпников Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П.
Марьин. — М.: Химия, 1986. 8. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. — М.: Высшая школа, 1981. Глава 6 ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: змаягь — природу мезоморфного строения полимеров; — типы мезофаз полимеров; — особенности кристаллического состояния полимеров; — три физических состояния линейных аморфных полимеров; — природу и особенности эластичности; — особенности свойств стеклообразных полимеров; — особенности свойств вязкотекучих полимеров; — пять возможных типов упорядоченности в полимерах; умежь — оценивать кинетику кристаллизации полимеров; — определять температуры фазовых и физических переходов в п мерах; — отличать аморфный полимер от кристаллического; — оценивать механические свойства полимера; владегяа — методами оценки фазовых состояний полимеров; — методами оценки физических состояний полимеров.
оли- Использование полимеров в различных отраслях техники и в быту обусловлено наличием у них определенного комплекса потребительских свойств, прежде всего физических. Так, для полимерных композиционных материалов, пленок и волокон важно сочетание высокой механической прочности с возможностями ее сохранения в условиях внешних воздействий (нагреванне, химические воздействия среды); полимеры, используемые в качестве основы лакокрасочных материалов и покрытий, должны обладать высокими адгезионными показателями по отношению к защищаемой поверхности и максимальной длительностью защитного действия. Применение полимеров в качестве электроизоляционных материалов предопределяет наличие у них необходимого комплекса диэлектрических характеристик.
Физические свойства полимеров определяются их химическим строением — природой и характером атомов и групп, образующих й1. Особенности упорядоченного состояния пеяимероо 511 составные повторяющиеся звенья цепи, а также характером соединения этих звеньев.
Наличие длинноцепных молекул, обладающих большей или меньшей гибкостью, обусловливает появление у полимеров ряда особых физических свойств, отсутствующих у низкомолекулярных тел (например, способности к большим обратимым деформациям). У полимеров отсутствует газообразное состояние — испарение макромолекул невозможно вследствие чрезвычайно высокой энергии, необходимой для их разделения; эта энергия на много порядков превьппает энергию химических связей в цепях полимерных молекул, поэтому попытки испарения полимеров нагреванием приводят к разрыву макромолекул, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
