В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 86
Текст из файла (страница 86)
диффузией реагента в растворе к поверхности полимерной частицы; ° внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в полимерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой; ° собственно химической реакцией. На практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить вероятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия.
Для количественного описания превращений трехмерных полимеров используют два альтернативных подхода. В первом полагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диффузии и реакционной способности. Для этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием.
Второй подход формализует все изменения реакционной способности функциональных групп и изменения активности реа- 476 Глава 6. Химические реакаии велимерев тента в полимерной среде, относя их только к этой фазе. Практиче- ская реализация этого подхода затруднена сложным математиче- ским аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопо- ставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возмож- ность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы. В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенно- го процесса можно изобразить следующим образом: Рк — — ~~ 11Рк [К] — м [К]; ПА+К ~~ ПИ+А; А '~А, е, где К вЂ” растворимый реагент, распределенный между полимер- ной [К] и жидкой [К] фазами с коэффициентом распределения Рк; ПА и ПК вЂ” исходные и превращенные группы полимера; А— низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между по- лимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения Рл.
В большинстве случаев Рк > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обо- значена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента К К лимитируется коэф- фициентом диффузии 1) в соответствии с законом Фика. Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением с([П А] иг = 61[ПА][К] — Уг 1[ПКЦА].
Если принять, что степень превращения в полимерной фазе Р = [ПК]/5 (где 5 — исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения ИР Ж - 6~(1 — Р)[К] — Й ~Р[А]Рм При большом избытке реагеита [К] обратимостью реакции можно пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части.
Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента и сравнивая этот показатель с расходом реагента в химической реакции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера. Совместные решения дифференциальных уравнений для внутренней диффузии и химической реакции с конечными относительно простыми аналитическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной рл. Паянмерананегнчные нрееращення фазы является сферической, пластинчатой или цилиндрической, химическая реакция является необратимой, а коэффициент диффузии неизменным.
Для смешанного лимитирования процесса (т.е. сопоставимого вклада в процесс химической реакции и внутренней диффузии) степень превращения определяют по уравнению 1 13 6 Г Рл2и1 1 г = 1 — 3 ь — — ~ехр( — Iи)+ Х 2 я я 2ехо~— .1Гхтйл"Л х ! „- л2(ля/х — и' — 1)и2 в котором Й вЂ” константа скорости химической реакции псевдо- первого порядка, с ', Р— коэффициент диффузии, см /с; г — радиус частиц полимера, см; х — обобщенная константа скорости; и — порядковый номер ряда. Обобщенная константа скорости изменяется в пределах 0 < х < сс. При х — 0 лимитирующей стадией является химическая реакция первого порядка и уравнение для степени завершенности трансформируется к более простому виду Е = 1 — ехр( — Ьг).
В случае х со (практически х > 50) уравнение для Г можно преобразовать: 6 1 ( Рл2и2) Г- 1 — — Х вЂ” ехр~ — . г). 2 2 ~ 2 л,-1 и Определяющим здесь является отношение Р/г~ (для шарообразных частиц). Подобные базовые уравнения для внутридиффузионного лимитирования полимераналогичного превращения трехмерного полимера используют для тел различной формы.
Анализ таких уравнений обычно проводят в координатах — ! п(1 — Ь) = А + Вг для участка с Г = 0,45+1; при этом А = 1п(6/л~), а В = Р/лт2. Решение общего уравнения, учитывающего химическое превращение и внутреннюю диффузию, может быть проведено на компьютере по градиентным и безградиентным методам поиска с минимизацией функции отклонения ь 2.' (ррасч иэксл)2 оч где Ь вЂ” число точек экспериментальной кривой. В некоторых полимераналогичных превращениях трехмерных полимеров изменяется объем полимерной фазы, что значительно влияет на диффузионный поток: 6 ' 1 ( Рлти2 3 Г-1- —,Х вЂ”, р~-, г), л~д„-1и ага Глава в.
Хаявчвкклв рвакцвл авллмврвв где Р— коэффициент внутренней диффузии; г — радиус гранулы полимера; д = о„,„/о„,„— соотношение объемов исходного и конечного полимеров. Расчет проводят так же, как и для внугридиффузионного лимитирования (А = !п(6/я2д2), В - !п(Вя2/гну)). Значительно менее разработан подход к описанию превращений на сильно сшитых трехмерных полимерах с учетом взаимного влияния прореагировавших и непрореагировавших групп. При использовании 10 — 30 мол.Ж сшивающих агентов образующиеся полимерные сетки содержат в межузловых фрагментах по 3 — 8 СПЗ, а с учетом физической сетки (водородные связи, захлесты, зацепления) и того меньше — до 2 — 4 мономерных остатков.
Это позволяет описать процесс без использования марковских цепей с меньший числом констант. Для описания реакции на таких коротких межузловых фрагментах предложена следующая формальная схема: а, аа Р, ч' П, + Л1Р„' [П, + П„! = Пм, в которой исходная активная группа Р, не имеет прореагировавших соседей и реагирует с константой скорости /г„образуя новую группу П, и какое-то число (М) групп Р„с измененной активностью. Группы Р„расходуются в соответствии с константой скорости 222, давая конвертированные группы П„. Сумма групп П, и П„ соответствует общей степени превращения.
Общее уравнение для г в интегральной форме ЛЧ2а ЛЖ, Р- 1 — 1 — ~ехр( — Й,Г) — ехр( — 122) 'аа а2 ~а ~2 является двухэкспоненциальным и превращается при ЛГ = 1 в уравнение для последовательных реакций, а при М = 0 — в уравнение для реакции первого порядка. Решение общего уравнения может быть получено безградиентным методом поиска и методом опорных функций. Возможно и графическое решение в координатах +!п(1 — г) = г(г). В этом случае начальный участок зависимости описывается уравнением — !п(1 — Г) = lг,(1 — М)д а конечная часть — в тех же координатах уравнением Л%, — !п(1 — Л) = !и — /22С а, — а2 Константу Й2 получают из второго участка, а затем совместным решением двух последних выражений рассчитывают /га и Ф.
К2. Реакции деетруецаа а ешаеаааа маеремеаекуа еур Характерно, что значение иодля одной и той же реакции возрастает с увеличением степени сшивки, а также объема растворимого реагента. По величине Ц обычно оценивают реакционную способность реагентов в данной полимераналогичной реакции. Например, для реакции ряда альдегидов Х вЂ” СНО с функциональными группами трехмерной полистирилфосфонистой кислоты НО Н Н СНХ 1 ! П вЂ” Р=О + ХС вЂ” е П вЂ” Р=О 1 ОН ОН (где П вЂ” полимерная матрица) получено корреляционное уравнение !аА = 1яйо+ аХ(а~,), где о' — константы Тафта для радикалов Х; Ц вЂ” константы а, для исследованного ряда альдегндов Х вЂ” СНО; /ге — аналогичная константа для реакции полимера с формальдегидом.
52. Реакции деструкции и ешиеаиия макремолекул 5.2Л. Процессы деструкции полимерных макромолекул Распад (разложение, деструкция) макромолекул может происходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные варианты распада. Деполимеризация по закону концевых групп.
Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула преврашается в активную с такой же длиной цепи и активным центром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и деполимеризации возможны два предельных случая: ° скорость инициирования намного меньше скорости деполимеризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация, а среднемассовая х и среднечнсловая х„степени полимеризации в ходе деструкции не изменяются; ° скорость инициирования намного больше скорости деполимеризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение длины значительной доли цепей.
Глава $. ллмлчеекле реакцлл леллмерав В первом случае основным критерием оценки степени деструкции является уменьшением массы полимера. Во втором кроме оценки степени превращения массы полимера (а = (те — т)г'те, где те и т — массы полимера до и после деструкции) необходимо принимать во внимание изменение его молекулярной массы и ММР. Так, для монодисперсного ММ Р выведена следующая зависимосткк х„х„, — = — =1 — а (5.18) ХОО ха о (индекс «О» относится к исходной степени полимеризации), из которой следует, что степень полимеризации уменьшается.
Для наиболее вероятного ММР (х„/х„- 2) значения х и х„сохраняются постоянными, а для широкого ММР (х„/х„> 2) значения х и х„возрастают с увеличением степени превращения массы полимера в результате деструкции. Последний факт обусловлен быстрым исчерпанием наиболее коротких цепей: по мере течения процесса относительная доля более длинных макромолекул в системе возрастает. Примером деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми ОН-группами (ПОМ вЂ” ОН) в водных растворах основания: "'~"~снгосн20снгон + ОН вЂ” > '~"~ Снгосн2ОСН20 ь Нго сн,осн,— о — сн,о — сн,осн,он + НОСН20 (5. 19) Н вЂ” Π— Н Отщепление протона ионом ОН от концевой группы ПОМ-ОН со средней вязкостной молекулярной массой М„- 7000 в водном растворе щелочи при 25'С происходит с константой скорости 100 + 200 л/(моль мин), а отщепление иона НОСН20 значительно медленнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
