В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Главе $. хлмпчеемв реавплл пелпмерев 494 Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций циклообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полимеров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реакции сшивающего агента с расположенными рядом или с удаленными по цепи, но сближающимися при ее изгибании функциональными группами: + УКУ вЂ” ' (5.48) х х Х' .Х' К Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (ПВС) с масляным альдегидом (см.
с. 462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процессы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, которые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах. При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера параметры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки М„являются статистическими; обычно М, понижается с увеличением относительного количества сшивающего вещества.
Получить сетки с равномерным распределением по величине М, рассмотренными выше реакциями обычно не удается. Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем: Х А.ЛАЛА + Х Х вЂ” ~ л«~В ллл В ли~ (5.49) ~~~» В ллем В ~ч~~ где  — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми ~руинами А. вл.
Реакцю дестррмрм л сшлваллл макремелекрл 49$ Примером такого типа реакций получения трехмерных сетчатых полимеров является вулканизация полидиметилсилоксанов с концевыми — =5!ОП-группами с помощью полифункциональных кремнийорганических соединений: ! ! К 0 К НОЯ л~'ЯОН + КЯ(ОК)з — ~,лллЯО,ллл510 л~ 081,ил~ (5,50) 0 К 0 При использовании в качестве разветвляющего агента циклического или линейного силоксана с четырьмя и более функциональными группами узел сетки может соединять большее число цепей.
Таким же путем синтезируют и звездообразные полимеры, используя олигомеры с одной концевой функциональной группой А: Значения М, сеток, формирующихся по реакции типа (5.49), целиком зависят от молекулярно-массового распределения телехелевого (имеющего две концевые группы) олигомера. При близком значении длин всех молекул исходного олигомера (узком ММР) образуются сетки с примерно одинаковыми расстояниями между узлами, т.е. системы, близкие к идеальным или модельным сеткам. 5.2.3.
Превращения полимеров при нагревании, окислении и действии излучений Под влиянием внешних энергетических факторов — нагревания, окисления, электромагнитных излучений и радиации, механических воздействий — происходит разрушение наиболее слабых (химически активных) связей в основных или боковых цепях макромолекул. Распад слабых связей вызывает последующие превращения, приводящие или к деструкции цепей, или к их сшиванию; возможно и одновременное протекание этих процессов. Характер первичных разрывов — гомолитический (с образованием радикалов) или гетеролитический (с образованием ионов)— зависит от химического строения макромолекул, природы и усло- Глава $.
Химические реакцла мнммервв "'СНз — СН вЂ” + " СН=СН-СНзяс — ~ '~ СНз — СНз+ "СН=СН вЂ” СН"" ! ! К К Таблица 5. 1 Превращения некоторых полимеров в инертной среде Основное направление превращения при ясздсйстяяя Полимер рядяяпяояиого сбдучеяяя нагревания Деструкция с разрывом цепей Полиэтилен Сшивание Полипропилен То же То же Полистирол Полиметилметакрилат Частичная деполнмернзация Деполнмеризация Деструкция с раз- рывом цепей Полиизобутилен Частичная деполимеризация, деструкция То же Полиизопрен Деполимеризация Сшияанне Полнакрилоннтрил Поливиннлхлорид Деструкция с разрывом цепей Сшивание, деструкция То же Деструкция Полнамиды Деструкция с разрывом цепей Сшивание Целлюлоза Деструкция с раз- рывом цепей Деструкция Полиднмстнлсилоксан Деполимеризацня,деструкция То же Сшняание То же Полндиоргзноксяфос- фазены вий внешнего воздействия (его длительности и интенсивности).
С этими же факторами связано и направление последующих превращений макромолекул. Термическое воздействие может вызвать деполимеризацию макромолекул, их распад на более короткие цепные молекулы, превращения цепей с выделением низкомолекулярных продуктов или сшивание (табл. 5.1). Термолиз полимеров на основе неполярных или малополярных мономеров, как правило, протекает по радикальному механизму, при этом первичные радикалы, образующиеся при разрыве основных цепей, легко вступают в реакции передачи цепи, отрывая атомы водорода от третичных атомов углерода или от а-метиленовых групп у двойных связей: чяСНз-СН вЂ” + 'и'СНз — СН яг — ~- 'и'СНз-СНз + чсСНз — С оо'~ ! ! К К И К К (5.51) ел.
Реме!ии деетртеции и еиееаиия маеаемелееул еет Взаимодействие радикалов Ч и Ч1 приводит к разветвлению; рекомбинация двух радикалов Ч1 — к сшивке; деструкция возможна как в результате разрыва цепи: '"'Снт-С вЂ” СН2 — Сн ~' ~ "'СНа С=СН2+ Сн~" ! ! ! ! к к к к так и за счет ее внутримолекулярной передачи: ч~'СН2СН, СН2снснтсн СНаСН вЂ” ~ !: ! ! ! к ! к к к (5.52) Я = 6,02. 10м!(1/М„) — (1/М„,)!. (5.54) Естественно, что при термическом воздействии на полимеры возможно протекание и деструктивных полимераналогичных превращений (см.
реакции (5.4а) и (5.4б)), приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов и изменению строения основной цепи. Часто такие реакции являются радикальными, например дегидрохлорирование поливинилхлорида: — сн,сн — — сн,— сн + а ! С! С! + — СНаСН СНаСН ~~'Снтсн — СНСН ~~~' ~ ! -нс! -с!' С! С! С! С! УП вЂ” ~ '"'СНаСН вЂ” СН=СН ~~~ — ~ и тд. ! С! (5.55) ч СН2 СН + Сна С Снаснснтснт (5.53) ! к к к к Реакции (5.52) и (5.53) по сути идентичны; они различаются только расстоянием, на которое перемещается неспаренный электрон, хотя в первом случае цепь рвется на два фрагмента, во втором — отщепляет низкомолекулярный осколок, часто мономер (например, в случае полиметилметакрилата, полиизопрена). Определение числа разрывов цепи основано на следующих рассуждениях.
Пусть в 1 кг полимера содержится !Че макромолекул со среднечисловой молекулярной массой М, т.е. средней массой отдельной молекулы М /!Чд ()Ч~, — постоянная Авогадро); следовательно, !Че - 1000!ЧА/М . Каждый разрыв увеличивает число !Че на единицу, а если в момент времени г в 1 кг полимера произошло 5 разрывов, то число молекул стало М, и 5 = !Ч, )Че. Так как )Ч, = = 1000Ул/М„,), то Глава 9. Химические реакции веливерев 498 Одновременно макрорадикал УП может разрываться на два фрагмента по типу реакции (5.52), а также при рекомбинации с аналогичным радикалом или при взаимодействии с двойной связью другой макромолекулы участвовать в сшивании.
Химические превращения в полимерах под действием УФ-света (фотолиз) или ионизируюнцкх излучений (радиолиз). УФ-свет (длина волны 200 — 400 нм) и ионизирующие излучения (у-кванты, рентгеновские лучи, потоки ускоренных электронов, протонов и т.п.) приводят к существенным изменениям в химическом строении облучаемых полимеров. Так, ультрафиолетовое облучение полиизопренового каучука в растворе сопровождается выделением летучих продуктов, состоящих в основном из водорода, при этом в разбавленных растворах наблюдается монотонное уменьшение вязкости вследствие падения молекулярной массы (деструкция цепей), а в концентрированных растворах (а также и в массе) преобладают реакции сшивания. Процесс носит радикальный характер и начинается с отрыва атома Н от наиболее активной метиленовой группы: Ьт ~~'Снгс=СН вЂ” СНгСНгС= СН вЂ” СНгзч— г! ! Н' СН, СН, — СН,С=СН вЂ” СН вЂ” СН,С= СН вЂ” СН, ! ! СН СН3 У1П Образующийся свободный радикал аллилового типа может участвовать как в реакции разрыва цепи, так и в сшивании: ~т'Снгс=СН вЂ” СН вЂ” СНгС= СН вЂ” СНгз~ ! ! СН, Снз »'СНгС вЂ” СН=СНг + СНгС=СН-СНг от 1! ! ~~г Снг деструкция (5.57) СН, 1 ~~'Снгс=сн — СН гтт ~т'СН С=СН вЂ” Сн,лс 1 СН, СН 1 т~'СНгс=СН вЂ” Сн тч 1 СН С=СН вЂ” СН 1 СН, сшввавис С увеличением интенсивности УФ-света скорость и глубина фотохимических превращений возрастают.
Фотохимические пре- 92. Реакции дектрукции и мииааиил макремелекул 499 глучи РН в Р+Н' Р'ч-РН вЂ” и Р— РеН' сшивка Н'+Н вЂ” и- Н, (5.58) (Р— макромолекула полимера), так и ионизационные превраще- ния: Глучи РН в РН'ее РН'+ РН вЂ” а- Р-Р+ Н,' сшивка Н1+е — и Н (5.59) Например, радиолиз полиэтилена является преимущественно радикальным процессом, включающим реакции деструкции и сшивания с преобладанием последних: чеСН2СН,ссс + Н ч СН2Снт+ СнгСНт деесрукииа ~~ СН,СН,СН,СН, ~ СН,СН + СН,СН ° СН,СН (5.60) СН,СН ашшаиие Эффективность радиационной деструкции полимеров характеризуют так называемой плотностью разрывов р, которая представляет собой вероятность разрыва главной цепи, приходящуюся на одно составное повторяющееся звено. Установлено, что плотность разрыва р пропорциональна дозе облучения г; (5.61) Р = Рвг где ре — доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы.
Если за единицу поглощенной дозы принять мегарад, то величина ре оказывается связанной с ра- вращения в той или иной степени протекают практически во всех полимерах, изделия из которых эксплуатируются в естественных условиях. Более глубокие превращения протекают в полимерах под воздействием ионизирующих излучений, причем в большинстве случаев преобладают процессы сшивания (см. табл, 5.1), хотя параллельно могут протекать и реакции деструкции, увеличения ненасыщенности и др.
При радиолизе возможны как радикальные реакции по схеме Глава в. Хвввчеевве реввевв веввяерев диационно-химическим выходом С, р процесса разрыва главной цепи соотношением (5.64) с? = с?ок где суе — постоянная, представляющая собой долю сшитых моно- мерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения. Величину де обычно находят через радиационно-химический выход процесса сшивания (', „, выражаемый числом звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 эВ. Если доза облучения дана в мегарадах, то 096 10»с?е С спп зп Мп Поскольку каждая поперечная связь охватывает два сшиваемых звена, то радиационно-химический выход С„,„, „процесса образования поперечных связей составляет лишь половину вычисляемого по уравнению (5.65) значения: 0,48 10«с?о С попер. сп Ме (5.66) Отсюда Ме Мо 0,48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
