В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Достунность 4упкциопальпых групп обусловлена прежде всего стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в низкомолекулярном субстрате. Так, скорость взаимодействия анилина с сополимером малеинового ангидрида и этилена в диметилформамиде на два порядка выше, чем сополимера того же ангидрида с норборненом (й'/й" = 100): н си — сн — сн — сн — сн — с -1- сн,-сн — С вЂ” сн-сн сн— 2 2 ~ 1 2 2 ! ! сн — сн ! „Л ннс«н, (5.5) Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом; например, повышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией.
Влппппе соседних групп — наиболее часто наблюдаемый эффект в реакциях полимераналогичного превращения, который может как ускорять, так и замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При иссле- еЛ. Наяннеранввгнчные нрееращення 40$ овании щелочного гидролиза поливинилацетата установлено з овышение скорости в ряду триад: ГТ Г ГГГ'ТТ Г Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Причиной этого является адсорбция каталитически активных ионов ОН на образующихся гидроксильных группах, что повышаег локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию. Примером замедляющего влияния соседней группы может служить гидролиз полиметакриламида в сильноосновных средах: СНз СНз СНз он ! ! ! — 4-сиз — с(сн,)-1 — — — ~ — си,— с — сн,— с — сн,— с — (5.6) ! ! 1~ С=О С=О С=О С=О ! ! ! ! ннз О Ннз О Появление рядом с амидной группой одной и тем более двух карбоксилатных групп препятствует подходу к амидной группе гидроксид-аниона.
Степень завершенности этой реакции не превышает 70%. Часто влияние соседних групп проявляется через внутримолекулярные взаимодействия. Так, при омылении ряда алкилметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается явление самоускорения: вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате их атаки гидроксидным ионом, а под действием соседних карбокснлатных анионов, причем гидролиз осуществляется через промежуточные образования ангидридных циклов: СНз СНз ! ! НзС Снз Снз "Снз — с — Снз — с™м — ~ м'~нзс — с с 2Н+ ! з! ! 1 С=О С=О о= ~ ..С=О ! /! О О О сн, сн, ! ! ! а сн,— с — сн,— с (5 7) С=О С=О ! О О Глава б.
Химические реакции ивлимврвв 466 Вследствие влияния соседних групп на реакционный центр могут изменяться и конечные продукты реакции. Так, реакций хлорангидрида изомасляной кислоты с диазометаном приводит в конечном счете к образованию изовалериановой кислоты: уО +СН,Х, .Ф О СНзСН(СН!)С СН!СН(СНзК -НС! ~~~ -Н2 С! з +НО ~~ СН!СН(СН3)СН С О '~ СНЗСН(СН3)СНзСООН (5.8) В то же время полимерный аналог указанного хлорангидрида — полихлорангидрид метакриловой кислоты реагирует с диазометаном с образованием циклолинейного поликетона: СН! СН! + сн,н, ""сн — с — сн — с г ! г ! -нс! С=О С=О ! ! С! С! сн СН3 ! ! - СН,— С вЂ” Сн,— С"" ! ! С=О С=О ! ! снн с! сн сн ! ! ~'~СН! — С вЂ” СН! — С ! С С=О с;, .
! :й С!,: О сн сн ! """ СН! — С вЂ” СН! — С "~' ! ! НС С=О ! СООН сн сн ! ! сн — с — сн — с ! ! С С=О !! О=С + нко Снз СН! ! ! сн,— с — сн,— с сн — с=о В некоторых случаях природа соседней группы не оказывает существенного влияния на скорость полимераналогичного превращения. Так, скорость циклизации полиамидокислот, образующихся при взаимодействии сополимеровмалеинового ангидрида и виниловых мономеров с аминами, не зависит от природы винилового сомономера, т.е. от характера соединенных с малеинамидным остатком звеньев: рд.
Пеяимераиаиегичиые превращения ав7 ~ллл НС СН лл — —.ю~- ~лллНС СН лл ! ! "" ! ! ~~С~г-" ~ С~ о о,ой, ! о о ~ г о 1 1 'Н-' Н Х В 1 1 к к Конфиеурационный н конформацнонный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение оказывают существенное влияние на скорость и направление полимераналогичного превращения. Многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических.
Так, при кислотном гидро- лизе меченого по атому углерода метилэфирной группы полиметилметакрилата установлено, что омыление в изотактических последовательностях звеньев происходит в 16 раз быстрее, чем в атактических, и в 43 раза быстрее, чем тех же групп в синдиотактическом окружении. Однако в большинстве случаев соблюдается следующий ряд активности в полимераналогичных реакциях одного и того же полимера изотактический > синдиотактический > > атактический. Несомненно, что наличие в цепи последовательностей синдиотактических или изотактических звеньев влияет на скорость превращения функциональных групп вместе с рассмотренными выше — доступностью и эффектом соседних групп, — и часто разделить эти три фактора бывает невозможно.
Конформационное состояние также может сказываться как на доступности реакционных центров, так и на возможности сближения реагирующих групп. В случае гибкоцепных макромолекул доступность для низко- молекулярного реагента их функциональных групп будет в существенной степени зависеть от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях разбухание клубков улучшает их проницаемость для низкомолекулярного реагента и повышает скорость реакции. Наоборот, в термодинамически плохих растворителях проникновение реагента в компактные малопроницаемые клубки-глобулы затруднено и скорость реакции может быть значительно ниже. В этом случае на скорость реакции влияет не химическая активность реагирующих групп, а диффузионные ограничения, обусловленные конформационным состоянием высокомолекулярного реагента. На практике влияние конформационного эффекта прослеживают путем осуществления одного и того же полимераналогично- Глава е.
Химические реакции велимерав го превращения в растворителях, отличающихся по термодинамическому качеству в отношении полимерного субстрата. Электростатический эффект. Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять полимераналогичное превращение. В реакции щелочного гидролиза полиакриламида (см. схему (5.б)) электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса. Этот пример иллюстрирует совместное проявление электростатического эффекта и эффекта соседней группы. В ряде полимераналогичных превращений появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их взаимного отталкивания приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и облегчает взаимодействие непрореагировавших групп с реагентом.
Электростатический эффект в этом случае проявляется через конформационный эффект. Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимодействиями между участками макромолекул субстрата и фрагментами молекул реагента, не участвующими в основном химическом взаимодействии. Схематически это представляется следующим образом: М вЂ” М А А' А А А' (5.9) Функциональная группа А полимерной цепи является реакционным центром и взаимодействует с функциональной группой М реагента. Одновременно взаимодействуют между собой группа А' полимера и вторая функциональная группа реагента Н (это может быть кулоновское взаимодействие разноименно заряженных ионов или диполей, образование водородной связи или гидрофобное взаимодействие). Вторичное взаимодействие между группами А' и М стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную реакцию.
Важное значение имеют кооперативные эффекты в ферментативных процессах. Примером является гидролиз ацетилхолинина СНзСООСНзН'(СНз)зОН в мышечных тканях под действием фермента ацетилхолинэстеразы: при атаке эстеразным фрагментом энзима сложноэфирной связи ацетилхолина образующееся переходное состояние стабилизируется вследствие электростатического взаимодействия положительно заряженного конца моле- 6Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
