В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Температура. Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению длины образующихся цепей за счет интенсификации побочных реакций (обычно — гидролиза хлорангидридных групп). Однако в случаях улучшения растворимости мономера в органической форме с повышением температуры молекулярная масса может и повышаться. Перемепкмоаиие.
Интенсивное перемешивание при эмульсионной полимеризации способствует образованию более высокомолекулярного полимера вследствие интенсификации массопереноса из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс роста макромолекул. Высаливаллели и акцемторы. Высаливатели (хорошо растворимые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в органической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей. Акцептор необходим для связывания выделяющегося НС1, который в случае использования диаминов блокирует аминогруппы по реакции -КЫНз + + НС1 -КМНз НС1. Во многих случаях роль высаливателя и акцептора может играть одно и то же соединение, например ХазСОз.
Как следует из рассмотрения примера синтеза полиарилата эмульсионной поликонденсации Ха-бисфенолята дифенилолпропана со смесью дихлорангндридов изо- и терефталевой кислот в системе «вода — тетрагидрофуран» (рис. 4.28), в случае отсутствия высзливателя (гомогенная поликондеисация в среде бинарного растворителя) молекулярная масса образующегося полимера относительно невысока (точка на оси ординат на рис. 4.28). Применение высаливателей приводит к возрастанию длины образующихся цепей, причем до значительной концентрации высаливателя в водной фазе зависимость логарифмической 4.3.
ййетеды ееун1евтвленнл ступенчатых реакций еннтеза нелниерее 439 1,2 1,0 зй вез,8 й вБ ос о" 0,0 0,4 10 20 Количество вмсвливвтсля, мосс% Рис. 4.28. Изменение логарифмической вязкости полимера в зависимости от исходной концентрации высаливателн прн эмульсионной полнконденсацин 'гча бисфенолята днфенилолропана со смесью днхлорангндрндов нзо- и тсрефталевой кислот в системе «тетрагндрофуран — вода» вязкости раствора полимера от концентрации соли имеет прямолинейный характер. Существенную роль играют также природа и количество акцептора, что иллюстрируют приведенные в табл. 4.10 данные по эмульсионному синтезу поли-м-фениленизофталамида. Таблица 4.
10 Логарифмическая вязкость поли-л»феннленизофтавамида нри эмульснонном синтезе в различных системах н с разными акцепторамн, дл/г Значения Ч В дл/г, при акнептировании: Система Мал СОл МаНСОв МаОН 1,04 Тот рагндрофуран — вода 1,29 0,35 Цнклогексанон — вода 1,26 1,27 Как можно отметить, лучшие результаты получаются при использовании акцептора «средней силы» (Ха2СОЗ), который обладает сильным высаливающим действием и способствует расслоению системы на две фазы.
Следовательно, основное достоинство эмульсионной поликонденсации (на примере взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или диолами) — это разделение реакционной среды на две функциональные зоны. Первая зона — реакционная (органическая) фаза, в которой протекает основная реакция роста цепей и в которой условия для побочных реакций неблагоприятны. Вторая зона — нереакционная (водная) фаза, в которой основная реакция не идет, но успешно осуществляется вторичная реакция — нейтрализация побочного продукта.
440 Глава 4. Стулвлчвтмв лрвцеввм вбрвввввлвл мввремвлввул Природа органической фазы играет очень важную роль в эмульсионной поликонденсации: для образования высокомолекулярного полимера он должен быть растворим или хорошо набухать в органической фазе. Если скорость основной реакции высока, то, как и при поликонденсации в растворе, высокомолекулярный продукт может образоваться и в органической среде, не растворяющей или плохо растворяющей образующийся полимер.
Наличие воды в органической фазе по-разному влияет на процесс в случае синтеза полиамидов присутствие в органической фазе некоторого количества воды улучшает растворяющую способность среды и благоприятствует формированию более длинноцепных макромолекул; в то же время при синтезе полиарилатов в системе «тетрагидрофуран — вода — ХаОН вЂ” МаС1» удельная вязкость полимеров понижается при увеличении содержания воды в органической фазе. В последнем случае растворяющая способность реакционной фазы понижается из-за присутствия в ней воды.
Побочные реакции. В эмульсионной поликонденсации основной побочной реакцией является гидролиз исходных дихлорангидридов дикарбоновых кислот: именно интенсивностью этой реакции чаще всего и определяется молекулярная масса конечного полимера. Другой побочной реакцией может быть взаимодействие дихлорангидридов с растворителем, например с тетрагндрофураном или циклогексаном. Обратимые процессы о эмульсионной поликонденсации.
Рассмотренные выше примеры эмульсионной поликонденсации являются необратимыми (значение константы равновесия Кр велико). Однако этим способом можно осуществлять и обратимую поликонденсацию. Так, завершающую стадию синтеза полизтилентерефталата можно проводить в эмульсии в кремнийорганической жидкости при высоких температурах. Проведение обратимой поликонденсации таким образом имеет ряд преимуществ: реакционная фаза отделена от атмосферы, что исключает побочные реакции окисления; значительно облегчены перемешивание и тепло- обмен; образуется полимер более высокой молекулярной массы.
Эти и другие преимущества эмульсионной поликонденсации делают ее весьма перспективной для промышленного использования, хотя в этом случае возникают проблемы с регенерацией и очисткой растворителей. 4.3.4. Межфазная поликонденсация Межфазной называют поликонденсацию в гетерогенных системах, при которой процесс имеет не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер: реакционная зона локализована на 4.3.
Рек«еды есрккестнненин стриенчетык реакций синтеза ненииерее 44! границе раздела фаз или вблизи нее. При поликонденсации в гетерогенных двухфазных системах процесс может протекать в слое (части) реакцнонной зоны (внутренняя диффузионная область), собственно на границе раздела фаз (внешняя кинетическая область) или на части поверхности раздела фаз, лимитируемой диффузией мономеров в нереакционной зоне (внешняя диффузионная область).
Наиболее часто в межфазной поликонденсации встречаются первые два варианта; поликонденсация на границе раздела, лимитируемая внешней диффузией, пока не обнаружена. При поликондевсации в слое реакционной зоны скорость процесса в нем существенно выше скорости диффузии мономеров, т.е. в соответствии с уравнением (4.62) О* « й[М1 и мономер не успевает продиффундировать вглубь фазы (к центру капли). Указанное условие достигается при использовании высокореакционных мономеров (дихлорангидриды дикарбоновых кислот), а также мономеров с малым коэффициентом распределения в одной из фаз и диффузионным торможением процесса образующейся на границе раздела полимерной пленкой.
При поликонденсации собственно на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. В этом случае слой реакционной зоны настолько тонок, что ие может считаться объемным; большое значение при этом имеют поверхностные (адсорбционные) свойства мономеров. Этот случай чаще реализуется при поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость— газ», хотя вполне возможен и в системах «жидкость — жидкость». Межфнзная полнкондененция в системах «жидкосп — газ».
Эти системы более просты, так как газовая фаза не является реакционной. При этом способе поликонденсации пары одного мономера (обычно в смеси с инертным газом нли воздухом) контактируют с раствором другого мономера. Контакт обычно осуществляют продуванием потока паров одного мономера через слой раствора другого мономера, причем в зависимости от скорости потока газовой фазы реализуется пузырьковый или пенный режим. Полимер образуется практически сразу, обволакивая пленкой пузырек газа, проходящего через слой жидкости.
При выходе пузырька газообразного реагента из жидкости пленка рвется. Природа растворителя имеет важное значение для процессов поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», определяя место течения основной реакции полимерообразования. Если жидкая фаза практически не растворяет газообразный мономер и образующийся полимер, то процесс имеет исключительно межфазный характер, при этом повышению молекулярной массы а42 Глава Е.
Ступенчатые врецессы ебразвваннв макремвлекул полимера способствует его набухание в жидкой среде. Когда мономер из газовой фазы или олигомеры растворимы в жидкой фазе и поступают в ее объем, поликонденсация в этой фазе идет при избытке находящегося в ней второго мономера, что способствует образованию низкомолекулярных продуктов. Следовательно, для получения более высокомолекулярных продуктов необходимо подавлять реакцию в объеме жидкой фазы, что достигается двумя способами: использованием нерастворимых в жидкой среде мономеров, подаваемых с газовой фазой; исключением из реакции роста цепей мономера, поступившего из газовой фазы в жидкую, путем его побочного превращения. Например, при поликонденсации газообразного оксалилхлорида с растворами гексаметилендиамина в различных растворителях (рис.
4.29) большинство органических растворителей частично или полностью растворяют оксалилхлорид и рост цепей происходит в объеме жидкой фазы при избытке диамина — приведенная вязкость полигексаметиленоксалиламида относительно невелика. Вода не растворяет оксалилхлорид, а при его поступлении в водную фазу он быстро гидролизуется, поэтому рост цепей идет только на границе раздела, что способствует образованию полиамида с максимальной молекулярной массой. Диметилформамид также способен к побочному взаимодействию с оксалилхлоридом.
Следует, однако, иметь в виду, что побочные реакции мономера в жидкой фазе уменьшают общий выход полимера — он минимален при использовании воды и диметилформамида. Образование высокомолекулярных продуктов при низком выходе полимера показывает, что процесс не подчиняется зависимости (4.24); это является первой характерной особенностью межфазных процессов поликонденсации. Ч, дл/г 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 20 40 60 80 100 Выход полимера, Х Рис. 429. Зависимость приведенной вязкости от выхода при поликондеисации гексаметилеидиамиив (жидкая фаза) с оксалилхлоридом (гааовая фаза): 1 — диметилформамид; 2 — и-бутанол; 3 — дибутиловый эфир; 4 — нитробензол; 5 — н-онган; б — хлорбензол; 7 — вода 4.3. Метальз оерщевтвленив вттненчатьм ремщиа метена полимеров 443 — % — ОН+ НΠ— Я вЂ” — —" — % — 0 — %— -н,о строение конечных продуктов определяется исключительно строением исходных «молекулярных заготовок», сформировавшихся на начальных стадиях при гидролизе мономера на границе раздела фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
