В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Поэтому для поддержания равномолярного соотношения мономеров при поликонденсации в расплаве прибегают к специальным приемам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль): оос(сн,),соо При получении полиэфиров следят за содержанием концевых ОН- или СООН-групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами.
Если известно, какие функциональные группы расходуются в побочных превращениях, то за ходом поликонденсации можно следить по изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции. Продолжительность процесса. Обратимые реакции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо достигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость ерг Глава 4.
Стуиеячетые пронесем вбрввеввие мввренеяевуя прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скорости обратного процесса. Обычно для ускорения поликоиденсации в расплаве используют три основных приема: ° удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного соединения; ° проведение начальных стадий при повышенных температурах; ° применение катализаторов, не влияющих на положение поликонденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение. Рисунок 4.17 иллюстрирует изменение степени полимеризации в процессе обратимой поликонденсации в расплаве при двух различных температурах. При температуре Тз на начальной стадии процесса достигается более высокая молекулярная масса, но при равновесии она оказывается ниже в соответствии с уравнением При понижении температуры от Тз до Т~ (точка а) нарастание молекулярной массы будет происходить в соответствии с зависимостью для низкотемпературного процесса (пунктир на рис.
4.17). Выигрыш во времени при таком ведении поликонденсации соответствует отрезку Лг на оси абсцисс. Время Рис. 4.17. Влияние температуры на степень полнмернзацнн в процессе обратимой полнкондснсацнн прн двух температурах (Тт > Т1) яьаиализ поликоидеисации. Катализатор для поликонденсации обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катализатора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют третичные амины.
Обычно скорость каталитической поликонденсации пропорциональна количеству катализатора Однако катализатор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое кз. Метеды еещеетелеиия еттиеичетьп рееялил синтеза иалииереи 423 определяется не скоростями реакций, а константой термодинамнческого равновесия. В реальных системах процессы каталитической поликонденсации протекают сложнее. Как можно отметить из анализа рис.
4.18, разные катализаторы по-разному влияют как на скорость процесса (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максимальное значение молекулярной массы (вязкости). Очевидно, что различная вязкость одного и того же полимера при поликонденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия (Кр будет одной и той же при одинаковой температуре), а с интенсивйостью протекающих побочных реакций. 2,0 цз Се 120 240 360 Время, мян Рис.
4. 18. Изменение относительной вязкости полизтилевтерефталата прн полнковденсации в присутствии различных катализаторов: 1 — Т!(ОС4Нкн)К 2 — ЗьзОК 3 — Еп(ОСОСНг)з О протекании побочных превращений макромалекул свидетельствует уменьшение вязкости полимера после достижения ее максимального значения (см. рис. 4.18). В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах. Кинетические закономерности поликонденсации в расплаве.
Начальные стадии процесса хорошо описываются уравнениями (4.29) — (4.31), полученными без учета обратных реакций. Поскольку формирование макромолекул происходит на завершающих этапах поликонденсации, то в кинетических расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость поликонденсации. Для эквивалентного соотношения функциональных групп [а)0 = [Ь]0 и степени завершенности процесса р получено ор — = Й~(1 — р) — езр[х1, ог (4.59) где /г1 и я2 — константы скорости прямой и обратной реакций; [г] — количество низкомолекулярного побочного продукта.
424 Гвзаз 4. Сттаезчатые ерецееем ебрезеаеввя иакремеащра С учетом соотношения (4.24) (замена р на ~~ уравнение (4.59) можно переписать в виде Ий 1 [г)п — - я1~1 — (и — 1), (4.60) к„ где Кр = й1/йг — константа РавновесиЯ. Особенностью глубоких стадий поликонденсации в расплаве является взаимодействие функциональных групп в высоковязкой среде образующегося полимера, когда скорость реакции полимерообразования определяется не реакционной способностью функциональных групп, а скоростью диффузии реакционных центров макромолекул друг к другу.
Высокая вязкость расплава затрудняет также и удаление низкомолекулярного продукта, что смещает равновесие в сторону более коротких цепей. Как можно отметить из анализа рис. 4.19, скорость повышения степени полимеризации значительно выше при осуществлении процесса в более тонком слое расплава, т.е. лимитирующей стадией процесса является удаление побочного низкомолекулярного продукта из массы расплава. „"1го ~ 100 5 м зо Р ы 40 го 4о оо Время, мнн Рис.
4. 19. Изменение степени полнконденсацни полизтилеитерефталата в процессе поликонденсации прн различной толщине расплава: 1 — 0,285 мм; г — 0,520 мм; 3 — 1,!40 мм; 4 — 2,200 мм 4.3.2. Полнконденсацня в растворе Использование растворителя позволяет резко уменьшить вязкость реакционной системы и исключить (или существенно понизить) отмеченные выше диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса.
Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реакцией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные пе- 4.3. ййетейы ееразеевпевее езраенчэтьп реакций каатеаа ееакиерее 42$ регревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструктивные реакции. В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием растворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на наличие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя.
Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в растворе — различные полигетероарилены, сложные ароматические полизфиры, ароматические полиамиды. Так, поли-и-фенилентерефталамид получают поликонденсацией и-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде Х,Х-диметилацетамида с добавками неорганических солей: и(снзй О, О снзсх С1 С1 — НХ ' ~ Х вЂ” С ~ ~ С + 2пСНзС Н Ф~ !! — !! О О Н(СНз)з НС1 Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярного продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении реакций роста цепи и циклизации.
При поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакционной смеси толуол (температура кипения 110,8'С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 207'-ного (по содержанию воды) азеотропа при 84,1'С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера.
Такой вариант проведения процесса обычно называют азеотропной поликонденсацией. В приведенной выше реакции образования поли-и-фенилентерефтапамида и в некоторых других реакциях дихлорангндридов 42р Глава 4. Страевчатые ареавмы абрааеваввл мавремелеврл дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, Х-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие НС1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
