В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Этот эффект объяснен образованием в смесях с гексаметилфосфортриамидом комплекса между молекулами растворителей, который обладает большей растворяющей способностью по отношению к полимеру. 90 70 50 30 10 х, об.Ж 0 20 40 60 80 у, об.7( Рис. 4.23. Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора полн-нфеннлентерефталамнда от состава бинарной смеси растворителей, использованной нрн синтезе: г — гексаметилфосфортриамид (х) + Х-метил-а-пирролидои (у); 2 — гексаметилфосфортриамид (х) + диметилацетамид (у); 3 — Х-метил-а-пирролидои (х) + диметилацетамид (у) 43.
Методы ввр1аввтвлвния ступенчатых разлапа синтеза пелнмерев 433 Еще одним приемом для повышения растворяющей способности растворителя является введение в его состав солей некоторых металлов — 1лС1, СаС!ь МяС12 и др. Как следует из рис. 4.24, введение ЫС1 в состав диметилацетамида при синтезе поли-в-фенилентерефталамида в несколько раз повышает вязкость этого полимера при оптимальном содержании добавки. Этот эффект связан с увеличением скорости основной реакции поликонденсации вследствие повышения растворяющей способности амидносолевого растворителя. Однако в ряде случаев введение добавок солей металлов оказывает отрицательное влияние на ход поли- конденсации вследствие интенсификации побочных реакций.
2,0 й-' 351,0 ,Вл, " 1,2 ~ У 0,В од 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 15С1, моль/л Рис. 424. Изменение логарифмической вязкости полн-в-фенилентерефтапаыида прн синтезе в диметилацетамиде от концентрации !лС! в реакционной среде Поликондеисация с самопроизвольным выделением полимера из раствора. В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выпадение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмотренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу после выпадения полимера из раствора прекращается рост его молекулярной массы (рис. 4.25), так как в осадке реакции между функциональными группами затруднены, так же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке.
Несмотря на это в некоторых случаях удается достигнуть довольно высоких значений молекулярной массы полимера даже при его выделении из раствора (см. рис. 4.24): поли-в-фенилентерефталамид выпадает из амидно-солевой системы, однако к моменту выпадения вследствие высокой растворяющей способности этой системы успевают сформироваться сравнительно длинные цепи. Для сложных систем, в которых возможны явления ассоциации и структурообразования, затруднено определение таких 434 Глава 4. Ступенчатые крецеееы ебразеаанпл накренелекул и я гь й. 21 Время реакции Рис.
425. Нарастание молекулярной массы полимера в процессе полнконденсацнн в гомогенном растворе (1) н с выпадением полимера нз раствора (2) (стрелкой отмечено время выделения полимера нз раствора) критериев качества растворителя, как параметр растворимости или константы Хаггинса, поэтому за степень сродства полимера и растворителя или растворяющей способности среды принимают степень набухания. В ряде случаев замечено, что с ростом степени набухания полимера, выпадающего из растворителя при синтезе, но набухающего в нем, возрастает длина образующихся макромолекул. Примером является синтез полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина (рис.
4.26). Из изложенного следует, что наиболее характерно выпадение из раствора жесткоцепных полимеров: чем более жесткими являются формирующиеся в растворе цепи, тем при более низкой концентрации начнется выделение полимера из раствора. Следовательно, чем более жесткой будет макромолекула, тем при более низких концентрациях полимера он будет получаться высокомо- П, дл/г 3,0 2,5 2,0 0,20 0,25 0,30 Степень иабуяаиия, г/г Рис.
426. Изменение приведенной вязкости полнарнлата на основе днхлорангндрнда терефталевой кислоты н фенолфталенна в зависимости от степени иабухання полимера в растворителе: 1 — ацетон; 2 — метилэтилкетои; 3, 4 — смесь «ацетон — беиэол* в объемном соотношении 88: 12 и 69: 31 соответственно 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 Канцентрвмнл мономеров, моль/л Рис. 4.27. Зависимость удельной вязкости ароматических полиамидов различного строения от концентрации мопомеров в исходной реакционной смеси. Формула составного повторяющегося звена полиамидов; 1 — — с 7 с — хн- — — хн— И вЂ” И О О 2 — — с 7 ~ с — нн ~ ~ нн— И О О 3- — с г ь с нн - ~ нн— И вЂ” И О О 4 — — с .
с — нн нив и ! и ! О О лекулярным. Эта закономерность наиболее отчетливо прослеживается на примере синтеза в растворе ароматических полиамидов с различным содержанием ароматических циклов пара-структуры (рис. 4.27). Увеличение доли лг-фениленовых фрагментов в цепи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер может быть синтезирован высокомолекулярным.
Таким образом, поликонденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов, тем не менее этот процесс имеет большое промышленное значение (синтез термостойких ароматических полиамидов). 4.3.3.
Эмульсионная поликоиденсация Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая ре- 4ЗЕ Глава 4. Ступенчатые процессы образованна вакраналекул Таблица 4.9 Реакционные системы для эмульсионной полнконденсацнн на основе дихлорангидрндов дикарбоновых кислот Компоненты водной фазы (кроме воды) Органическая фаза Второй сомономер Синтез ароматических полиамидов Фенилендиамины ХазСОз ХахСОз, ХаОН Тетрагидрофуран, тетрамегиленсульфон, циклогексанон Бензонитрнл, циклогексанон, метилциклогексанон Бициклическне диамины Х,Х-Диарилзамешенные ароматические диамины Тетрагидрофуран, циклогексанон,тетраметиленсульфон Хат СОз вь Синтез жи рноароматических полиамидо Диэтил-4,4сдиамино-3,3'- днметилднфенилметан Бензол ХаОН ХаОН Ароматические диамнны Циклогексанон, ацегофенон Синтез ароматических цолисульфамидов'* Ароматические диамины Тетрагндрофуран ХатСОз Синтез ароматических полиэфнров Тетрагидрофуран, дноксолан ХаОН, соли типа ХаС! Бисфенолы СС~„ Бисфенолы*** ХаОН * Второй сомономер — днхлорангидрнлы алифатических дикарбоновых кислот.
** Второй мономер — ароматические днсульфохлорнды. *'* Второй мономер — фосген (синтез поликарбонатов). Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденсации необходимо установление местонахождения реакционной зоны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы. Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетерогенной системе, должно соблюдаться условие Ь > г„, (4.61) где б — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реакционной фазы; г„— радиус капли реакционной фазы (эмульсия— акция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе. Эмульсионная поликонденсация— это процесс, протекающий во внутренней кинетической области (см. табл.
4.7). Примеры синтеза некоторых полимеров эмульсионной поликонденсацией даны в табл. 4.9. 4Л. Методы есрщестаяеиия отрави«асме реащиа саитова яеяимеров 437 это гетерогенная система «жидкость — жидкость», диспергированная каким-либо образом до определенных размеров частиц дисперсной фазы). Глубину проникновения определяют из уравнения =(.;;,Г (4.62) где Р' — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы); я — константа скорости реакции роста цепи; [М] — концентрация мономера.
Из уравнений (4.61) и (4.62) следует, что ускорение процессов переноса мономеров в реакционную зону (рост Р ) и уменьшение скорости реакции будут способствовать протеканию поликонденсации по эмульсионному методу. Следовательно, к эмульсионному типу поликонденсации более склонны не очень активные мономеры (е не очень велико), а уменьшение концентрации мономеров также будет способствовать «объемному» течению процесса в капле.
Установлено, что коэффициент Р' для гетерогенных систем «жидкость — жидкость» пропорционален коэффициенту распределения Кс,„р. с, Р -К (33СП» (4.63) ст где с~ и ст — концентрации реагентов в реакционной и нереакционной фазах соответственно. Значит, для эмульсионной поликонденсации необходимы системы с большим коэффициентом распределения мономеров между фазами.
Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в водноорганических системах, в которых реакционной фазой, как правило, является органическая; следовательно, в ней и должны преимущественно находиться исходные реагенты. В случае если один из них хорошо растворим в водной фазе, его концентрацию в ней понижают введением высаливателей (МН«С1, )ЧаС1, МйС!з) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НС!). Применение высаливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфазная система тогда состоит из водного раствора высаливателя и раствора реагентов в органической фазе.
Основными критериями для отнесения процесса взаимодействия двух мономеров к эмульсионной поликонденсации являются: ° возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т.е. подчинение процесса азв Глава Е. Ступенчатые процессы образованно макромолекул зависимости (4.24), характерной для поликонденсации в расплаве и в растворе; ° зависимость молекулярной массы от соотношения реагирующих функциональных групп, т.е. подчинение уравнению (4.40), которое графически представлено на рис. 4.8 и 4.9. Влияние различных факторов на процесс эмульсионной поликонденсацим. Влияние продолжительности процессов, соотношения мономеров и примесей монофункциональных соединений в эмульсионной поликонденсации такое же, как и при осуществлении процесса в растворе: молекулярная масса полимера возрастает с увеличением его выхода (продолжительности процесса) и уменьшается при использовании избытка одного из мономеров или наличия монофункционального соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
