В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Твердофазная поликонденсация олнгомеров — процесс, протекающий при температуре выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры плавления (размягчения) полимеров. Такие ситуации возникают в тех случаях поликонденсации 454 Глава 4. Стувенчатые ерецеееы образованна вавренвлевул в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и примесей монофункциональных соединений такая же, как и при поли- конденсации в расплаве или в растворе. Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является так называемое реакционное формование: из олигомеров формуют изделие и осуществляют поликонденсацию непосредственно в изделии. Так, из гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля взаимодействием при 172'С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого формируют первичные волокна.
После осуществления второй стадии — пропускания через термокамеру с температурой 200 — 250'С в течение 1 мин — прочность волокон за счет протекания дальнейших процессов поликонденсации возрастает в 8 раз. Глубокие стадии трехмерной поликонденсации являют собой еще один тип твердофазных процессов ступенчатого роста цепей, когда подвижность реакционных центров ограничена формирующейся трехмерной сеткой. Наиболее характерным примером могут быть процессы образования и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров.
Так, на первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных катализаторов (см. схемы на с. 384) образуется смесь одно-, двухи полиядерных метилолфенолов: орто- и пара-метилолфенолы, пара- и орто-диметилолфенолы, триметилолфенол, диоксидифенилметилены с различным расположением ОН-групп и их метилольные производные, а также метилольные соединения с 3, 4, 5 и более ядрами фенола в молекуле. Смеси этих соединений, сохраняющие способность плавиться и растворяться, называют резолами.
На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или даже слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп: ОН ОН ОН ОН СНз«ОЙ+ Н ~ '~ ~ ~. СН« .. -н,о ~. ОН ОН СНфй + ЯОСН г -н«о ОН ОН СН«ОСН« Н20 Г Г 4.3. Метены есрщестеленпп ступенчатых реанцнй спенса пелнмерее 4$$ В результате образуется трехмерный продукт, в котором фенольные циклы оказываются соединенными между собой метиленовыми и метиленэфирными связями: он он г г ,л сн осн Снг г ~гсн2"'~" сн, он нон,с <ш~~ Снс 1 л н,с нг он %"'"""'с~Вся~ сн 1 он он сн, сн, Соотношение между метиленовыми и метилензфирными связями определяется условиями процесса; так, с повышением температуры доля последних уменьшается.
Естественно, что завершающие стадии отверждения фенолоформальдегидных олигомеров протекают в условиях ограниченной диффузионной подвижности функциональных групп и процесс никогда полностью не завершается. В случае кислотного катализа реакции избытка фенола с формальдегидом вначале образуются н выпадают из водного раствора линейные метиленфенольные олигомеры н ~ ~ сн, он (и - 5+10), называемые ноеолакамж Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с веществами — донорами формзльдегида — гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом (параформом). При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация метилольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры приведенного выше типа. И в этом случае на глубоких стадиях поликонденсация идет в твердой фазе образовавшегося трехмерного полимера и лимитируется подвижностью функциональных групп, т.е.
носит диффузионный характер. Синтез фенолоформальдегндных олигомеров — неравновесная по природе реакция конденсации, протекающая на первой стадии 466 Гяава 4. Стрпвнчатмв працаавм арраввваппя мапрвмвпаяря Я О ОН ! ОАЮСН,СН СН,. ~~~~~~'ОАгоснгСН Снг'г~~~' Для отверждения эпоксидных олигомеров по концевым оксирановым группам чаще применяют диамины: ,О ОАЮСН СН вЂ” СН Он ! ОА ОСН СН вЂ” Сиг ! нм 1 К 1 нм ! ~ ~л~ ОАгоснгсн СНг ! ОН Нгн К вЂ” ~ Н21".
,.О, ОА ОСН,СН вЂ” СН, в водном растворе с последующим выпадением олигомера (резола или новолака) в осадок. Вторая стадия — формирование сетчатой трехмерной структуры — начинается в расплаве, а завершается в твердой фазе. Обычно вторую стадию проводят в присутствии различных добавок (наполнители, модификаторы) непосредственно в форме для изделия (прессование, литье под давлением). Такое разделение процесса — синтез олигомера в гомогенных условиях и последующее проведение второй стадии его превращения в трехмерный полимер (отверждение) — чаще всего в составе композиции характерно для многих конденсационных полимеров. Например, основным методом синтеза эпоксидных олигомеров является конденсация водного щелочного раствора дифенилолпропана с эпихлоргидрином: Сиз иаон и НО-~~ ~~-С-~~ ~~ — ОН + пстснгсн — СНг— ~Р Аз~ г,/ г нс! — 1 1 НгС СНСнг-~ОАЮСнгснснг"~-ОАЮснгсн — СНг ю-г Образующиеся олигомеры могут быть отверждены на второй стадии как по боковым ОН-группам, так и по концевым эпоксидным.
В первом случае обычно используют ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый: ' ~'~ ОАгоснгсн СНг'"' ~лл "ОАЮСНгсн Снг,лл 1 ОН 4.3. Методы есрщес1ииания стриеичатьа рванина синтеаа исяимереа 457 Отверждение эпоксидных олигомеров по концевым эпоксидным группам можно проводить также и путем их полимеризации по ионному механизму (см.
п. 3.2.6). Важным в практическом отношении классом полимеров, получаемых реакцией поликонденсации, являются ненасыщенные сложные полиэфиры, которые могут содержать двойную связь как на конце цепи, так и в составе повторяющегося звена. Так, при поликонденсации глицерина, фталевого ангидрида и ненасыщенной монокарбоновой кислоты образуются олигомеры с двойными связями на концах цепей: С + 0 ~( ~ + КСН=СН вЂ” КСООН вЂ” ' Г СН,ОН 1 Сн-ОН 1 Сн ОН 0 0 0 1 11 и — с КСН=СН вЂ” Ксооснтснснто — С С ~~'~ б Отверждение таких олигомеров, называемых алкидными смолами, обычно проводят под действием кислорода воздуха. Ненасыщенные сложные полиэфиры с двойными связями в основной цепи синтезируют поликонденсацией диолов с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами — чаще малеиновой или фумаровой: иНОКОН+ ТНООС-НС=СН вЂ” СООН ~~ око-с-сн=сн-с~-+г н,о Н 11~ 0 и Отверждение этих полиэфиров может быть проведено сополимеризацией с ненасыщенными мономерами.
Можно отметить, что вторая стадия образования трехмерного полимера на основе ненасыщенных сложных полиэфиров — цепной процесс. Линейная полициклизация как разновидность твердофазной поликонденсации может быть представлена лишь условно. Действительно, при поликонденсации в растворе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида на первой стадии образуется полиамидокислота: лев Глава 4.
Сттааичатма процессы ввразввавая макрвмавектв О го в 0 ) О+ лНт!Ч О ~ у !Чнт — ~ 0 Ф О О 1! !1 о~ ~ !чн — с ~ с — !чн ноос соон На второй стадии поливом из раствора получают пленку полиамидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с формированием циклоцепных макромолекул полипиромеллитимида: О 0 11 11 О-~ !à — !ЧН вЂ” С Ъ ~С вЂ” НН ноос соон о '-Π— ',Х:С,' Специфической особенностью последней реакции является то, что она не приводит к росту длины цепей, а является, по сути, реакцией полимераналогичного превращения (см.
гл. 5). Тем не менее как типичная реакция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузионно-лимитируемый характер. Контрольные аапрееы и задания 1. Перечислите основные механизмы реакций ступенчатого роста макромолекул. 2. Напишите в общем виде константу равновесия реакции полнамиднрования. 3. Назовите основные стадии поликонденсационного процесса. 4. Что такое вероятностный характер поликонденсации7 5.
Напишите уравнение Карозерса. 6. Какие факторы влияют на молекулярную массу полимеров, сннтезируемых равновесной поликонденсацией7 7. Перечислите возможные побочные реакции при поликонденсации. Литература 8. Напишите реакпии ацидолиза (аминолиза) при синтезе полизфиров (полиамидов) равновесной поликонденсацией. 9.
Назовите разновидности твердофазной поликонденсации. 10. Назовите основные особенности твердофазной поликонденсации. Литература 1. Коршак, В. В. Поликонденсация / В. В. Коршак, Н. М. Козырева.— М.: изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1984. 2. Кориак, В.В. Равновесная поликонденсация/ В. В. Коршак, С. В. Виноградова. — М.: Наука, 1968. 3.
Кориак, В.В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. — М.: Наука, 1972. 4. Кочнева, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 5. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. — М.: Мир, 1974.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
