В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Образование в определенных условиях с выходом до 80% кубического октамера (СНз81О,д)н — октаметилциклосилсесквиоксана (П), свидетельствует в пользу того, что указанными «заготовками» могут быть молекулы т4ис-тетрагидрокситетраметилциклотетрасилоксана (1): н,с сн % — Π— % О ' 0 Нзс . ~ Д) .~~СН,О н,с ,' О: 0 ,Бг — - — - — % !.." Ь' % — о — %. н,с сн, ОН ОН 1 ! % — 0 — % он /! Он / ~ ~Г 1, ~,Р % — 0 — % сн, сн 1 Предпочтительность воды как жидкой фазы при поликонденсации на границе «жидкость — газ» определяется еше и тем, что она хорошо растворяет побочные низкомолекулярные продукты реакции (НС1, МаС1, дигидрохлориды диаминов), облегчая их отвод из реакционной зоны и способствуя образованию более высокомолекулярных полимеров.
Специфическим случаем поликонденсации на границе фаз «жидкость — газ» является гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов, в частности наиболее активного из них трехфункционального метилтрихлорсилана; пснзЯзс!з з»- пСНз%(ОН)з — «»-(СнзБзОз з) 2 При контакте паров этого мономера с водной фазой происходят быстрый гидролиз и образование растворимых в воде СНз81(ОН)з и продуктов его начальной конденсации.
Поскольку в этом случае вопрос о соотношении мономеров не имеет значения, так как в водном растворе идет только процесс гомофункциональной поликонденсации: 444 Глава 4. ьтрвалчвън арацааам абраааанлм накраналаарл Преимущественному образованию соединения 1 способствует поверхностная ориентация гидрофильных (ОН-группы) и гидрофобных (СНз-группы) фрагментов. Необычность этого процесса состоит еще и в том, что вторым реагентом здесь является жидкая среда — вода. Характерным является и то обстоятельство, что при простом смешении воды с СНзЯС1з или раствором последнего в органическом растворителе наблюдается быстрое образование геля трехмерного полимера.
Поликоиденсацию на границе раздела фаз жидкость — газ» чаще используют для синтеза полиамидов иа основе растворимых в воде диаминов и нерастворимых в ней дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Рассмотрим некоторые закономерности для поликонденсации этих мономеров на границе раздела фаз «жидкость — газ».
К мономерам, применяемым при поликонденсации в системах «жидкость — газ», предъявляются следующие требования: ° мономеры должны быть весьма реакционноспособными; ° мономеры из газовой фазы должны быть плохо растворимы в жидкой фазе; ° газообразные мономеры должны иметь значительное давление паров при температуре реакции; ° мономеры должны обладать поверхностно-активными свойствами. Этим требованиям отвечают в значительной степени такие мономеры для водной фазы, как алифатические и некоторые ароматические диамины, алифатические дитиолы; в газовой фазе чаще применяют оксалилфторид, оксалилхлорид, дихлорангидриды перфторированных кислот, фосген, тиофосген и некоторые другие.
Температура. Повышение температуры при поликонденсации на границе раздела «жидкость — газ» приводит, как правило, к увеличению выхода и молекулярной массы полимера. При поли- конденсации гексаметилендиамина и оксалилхлорида (рис. 4.30) повышение температуры приводит к следующим факторам: ° понижению растворимости газообразного мономера в водной фазе, что способствует уменьшению доли реакций гидролиза хлорангидридных групп; ° увеличению времени существования растущих цепей в набухшем состоянии, что благоприятствует их росту; ° изменению концентрации мономера в газовой фазе. Соотнонгение мономеров и нх концентрация. Зависимость выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поли- конденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотно- 4.З.
Методы ее)щеетеиении ступенчатых реакции синтезе ашииерее 446 1П), дл/г Ко Зо 0,В '. 20 и о ва Ш 3 0,В од 0,2 20 40 Во Во т,.С Рис. 4ЗО. Зависимость выхода (1) н характеристической вязкости (2) от температуры полнконденсацин гексамстиленднамнна (водная фаза) и оксалилхлорнда (газоиая фаза) шению диамин (водная фаза): дихлорангидрид (газовая фаза) = = 30: 80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (колнчество моно- мера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принципе возможно поддержание его постоянным, например при постоянной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы в смесительное устройство.
Межфазная поликонденсация в системах чжидкость — жидкость». Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каждая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фзз, прилегающих к границе раздела. Простейший вариант такой поликонденсации схематически представлен на рис. 4.31 на примере взаимодействия дихлорангидрида днкарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный раствор). После осторожного сливания растворов без перемешива- гтгс. 4.31.
Межфазная полнконденсацвя дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином: 1 — сплющенная пленка; 2 — раствор диамина в воде; 3 — полимерная пленка, образуюшаяся на границе раздела фаз; 4 — раствор диклорангидрида в органическом растворителе 446 Глава 4. Сттванчатьм павла«ам образования маврвмалавтл ния при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах. Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоиовой кислоты — диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 10~ — 10 л/(моль с). Малая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действием образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения моиомеров между фазами.
Так, коэффициент распределения гексаметилендиамина или и-фенилендиамина между водой и органическими растворителями находится в пределах 0,03 — 0,80 (при эмульсионной — 5 — 180). Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подавляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз используют воду. Как и при поликоиденсации, на границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению основной реакции полимерообразования. Влияние природы оргаиичесиого растворителя.
Установлено, что для образования высокомолекулярного полимера необходимо его набухание в органической среде, при этом чем выше скорость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость. В случае очень быстрых реакций при поликоиденсации в системе вода — несмешивающаяся с ней органическая жидкость» молекулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера, однако этот фактор влияет лишь при осуществлении процесса в статических условиях (см. рис. 4.31). Поликоиденсацию на границе фаз двух несмешивающихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешиваиии.
В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобновление, поэтому влияние набухающей способности органической фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть незначительным. 4.3. Методы 007!цезтеленая стрвенчатьи реакций ецнтеза ивяциервв 447 Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе фаз ежидкость — жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании (поликонденсация в статических условиях, как показано на рис. 4.31, имеет лишь научный или демонстрационный характер). Зависимость ммолекулярная масса — гяибина ярев)таи(ения» при поликонденсации на границе фзз ежидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не однозначна.
Как и в процессах на границе раздела ежидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получение высокомолекулярного полимера при малом его выходе. В некоторых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости полимера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (например, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи.
Примеси монофункт(иональньтх соединений при поликонденсации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они растворимы в реакционной фазе. Соотношение мономеров. При варьировании соотношения мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса образующегося полимера не изменяется (рис. 4.32), что свидетельствует о поверхностном характерепроцесса. Если же изменять соотношения мономеров путем варьирования их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз), 100 75 50 25 0 25 50 75 !00 И»5ыток, моа.н Гекеаметилеиаиамин Диллоранеинрна Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
