В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В соответствии с таким разделением очевидно, что понятия гомон гетерофазности неидентичны понятиям гомо- и гетерогенности: система может быть гетерофазной, но реакция образования макромолекул будет протекать только в одной из фаз (т.е. в гомогенных условиях), например змульсионная поликонденсация (табл. 4.6). Из табл. 4.6 следует, что в каждом способе (в расплаве, в растворе, в растворе с выпадением полимера, в эмульсии, на границе раздела фаз, в твердой фазе) определенным образом сочетаются фазовое состояние системы и место протекания реакции образования межзвенных связей.
Важным моментом при гетерофазных способах поликонденсации является установление места протекания процесса и его отТаблица 4.6 Способы проведения полвковденсации Гомофззпые Гетерогенная Реакционные системы Гетсрофаз- вые Характеристика места протекания рсзкцпя Гомогсввзя Гомогеввзя Метол полпкопдепсзцпи В расплаве; в растворе; в твердой фазе Эмульсиовпзя поликовдевсация; псли- конденсация в растворе с выпадением полимера из раствора Нв границе раздела фзз «жядкость— жидкость», «~жидкость — гзз» 414 Глава 4. Ступенчатые лрецеевы вбразеваппл макремелевул дельных стадий, т.е. определение реакционной зоны.
С местонахождением реакционной зоны связаны основные закономерности процесса; в свою очередь, местонахождение реакционной зоны зависит от конкурирующих процессов массопереноса и химических превращений (табл. 4.7). Таблица 4.7 Местонахождение реакционной зоны' при поликонденсации Область цротекания аоликои- денсацин Место- нахождение реакционной эоны Метод цоликон- денсации Рсакци оннэя эона Лимитирующая ссадил Полный объ ем реакцион ной зоны Внутренняя Химическое взаикинетиче- модействие моноская меров в объеме В расплаве в растворе, в эмульсии Часть объема реакционной зоны Внутренняя Диффузия мономе диффузион- ров внутри реакци ная онной фазы через слой продукта На границе раздела фаз (межфазная) Химическое взаимодействие мономеров и олигомеров на поверхности раздела То же Внешняя кинетиче- ская Полная по верхность раздела Диффузия мономера из объема нереакционной зоны к поверхности раздела Часть по- верхности В растворе с выпадени- ем полимера Внешняя диффузион- ная * В реакционной зоне протекает стадия образования макромолекул.
4.3.1. Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15 — 20'С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера. Практически наиболее важными вариантами осуществления ступенчатых процессов синтеза полимеров являются поликонденсация во внутренней кинетической области (все виды гомофазной поликонденсации, кроме твердофазной и эмульсионная поликонденсация), а также реакции полимерообразования во внешней кинетической и внутренней диффузионной областях (различные виды межфазной поликонденсации).
С.З. Метедм естществления стрненчатьа раащиа синтеза иенимерая 417 иНОСНзСНзОН+ нНООС СООН ~~ О О н / ~ )! ОСН,СН,ОС ~ ~ С + 2нНтО переэтерификацией диметилтерефталата нНОСНзСНзОН+ лНтСОС СОСНз ~~ О О ОСН2СН2ОС / С а l ~ р и + 2нСНтОН Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обычно выше 250'С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах— в вакууме. Применение высокой температуры способствует понижению вязкости реакционной среды и устранению диффузионных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных продуктов.
Однако высокие температуры при синтезе полимеров поликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побочных реакций. Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поли- конденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид), сложные полизфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поликонденсации фталевого ангидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др. Примером необратимого процесса, проводимого в расплаве, является синтез полисульфонов взаимодействием дифенолятов дифенолов и 4,4-дихлордифенилсульфона (см.
схему (4.43)). Процесс проводят сначала 10 ч при 200'С, потом 15 ч при 250'С. Удаление из полимера образующегося низкомолекулярного продукта ХаС! осуществляют последующей отмывкой водой или переосаждением полимера. Характерными особенностями обратимых процессов в расплаве являются поликонденсационное равновесие и циклообразование. Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым взаимодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой 414 Глава 4.
Стрлелчагые лрецессы ебразевалал макремелекрл и переэтерификацией бис-ф-гидроксиэтил)терефталата лноснзснзос ' ' Соснгснзон ~~ О О ОСН,СН,ОС-<~ ч-С 0 l ч 11 и е л НО(снг)1ОН Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет величину порядка 5 — 10, и с целью получения более высокомолекулярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами. Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата сопровождается образованием циклических соединений общей формулы О=С О вЂ” С (т > 2) в количестве 1,3 — 1,7%. Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис.
4.15). Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных ре- 2 4 6 8 10 12 Время, ч Рис. 4. 15. Изменение содержания циклического гримерного олнгозтн- лентерефталата в процессе синтеза прн различных температурах: 1 — 310 С; 2 — 320 С; 3 — 330'С; 4 — 340'С и 5 е зА ~" з 2 О, й1 о о О 1 Снз 1 О СН 4.3. Метелм верн(ветвлении втрненчатьм ревнива еннтеза иелимерев 419 акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исходного полимера, то под действием кислотных групп мономера произойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и установится новое равновесное состояние.
Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследствие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигнута при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстри- рует схема О О~ И в ХН (Снг)т ХН С (Снг)4 С + е НООС(СНг)4СООН л о~ ~о о~ и и е НООС(СНг)4 С ХН (Снг)т ХН С (СНг)4 С ОН и' инги (Снг)т ХНг + (и+е)НООС(СНг)~СООН в которой п' = (1 + г)/(1 — г) (уравнение (4.40)) при 2и[ХНг[ л[ХНг] 2л[СООН1+ 2т[СООН[ (п+ тл)[СООН) Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5 — 1 ч) при 250— 270'С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной температуре уже через 3 — 5 ч приводит к образованию статистического сополимера.
Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты, зтиленгликоль, кроме основной реакции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана: СНг СНг 2НОСНгСНгОН ч О О + НгО г' СНг СНг 420 Глава 4. Стуиеичипли ироивввы образовании миирвмвлеиул ацетальдегида: Ф~ НОСНгСНгОН вЂ” ~ СНЗС + НгО Н и диэтиленгликоля: 2НОСНгСНгОН о.с. НОСНгСНгОСНгСНгОН + Н1О Терефталевая кислота может подвергаться декарбоксилированию: НООС ~ ~ СООН ~ НООС ~ + СО, Все указанные превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы конечного продукта.
Образующийся в условиях поликонденсации в расплаве полимер при высокой температуре также может подвергаться побочным деструктивным превращениям; так, в процессе высокотемпературного синтеза полиэтилентерефталата он может частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и СОг. Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве.
С увеличением глубины превращения процессов поликонденсации в расплаве молекулярная масса полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности (рис. 4.16). Температура. Повышение температуры в случае обратимой поликонденсации в расплаве приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций, т.е. к более быстрому дости- М 1О-' гО 4О ЕО ВО 1ОО Выход полимера, Ж Рис. 4. 16.
Зависимость молекулярной массы от выхода полимера„ образующегося прп полнконденсацнн в расплаве, при 200 С гекеаметиленглнколя и себациновой кнслотм 4.3. ЕЕетеям еезщеетеиеиии етеиеичетьм реезиий еишезе иеиимерее 42т жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотермических — уменьшается в соответствии с известным уравнением Ы(!в Кр) ЛН ж й' где П вЂ” тепловой эффект реакции; Я вЂ” молярная газовая постоянная; Т вЂ” температура. Однако в большинстве случаев повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося в расплаве полимера.
Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет более полного удаления низкомолекулярного продукта (если он образуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера. Сооеноизение момомеров. Зависимость степени полимеризации образующихся в расплаве макромолекул от соотношения мономеров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномолярном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных превращений или возгонки одного из мономеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
