В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения (1113699), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Естественно, что доли непрореагировавших групп а и Ь будут равны (1 — р) и (1 — гр). Общее число концевых групп равно сумме непрореагировавших групп а и Ь, а суммарное число макромолекул равно половине общего количества концевых групп: М.(1 - р) + Ж,(1 — Ч) 2 Так как среднечисловая степень полимеризации п„равна общему числу молекул а — а и Ь вЂ” Ь в системе, деленному на число молекул полимера, то имеем М,(1 + 1,Ф)/2 1+г й„— (4.39) 1М,(1 — гр) е Мь(1 — юр)~/2 1+ г — 2гр Это уравнение показывает, как изменяется й„в зависимости от стехиометрического разбзланса г и степени завершенности реакции р.
При г = 1 уравнение (4.39) переходит в уравнение Карозерса (4.24), а в случае р -" 1 имеем 1ег и„= —. (4.40) 1 — г Справедливость выражения (4.40) многократно подтверждена экспериментально для процессов, протекающих как с выделением низкомолекулярного продукта (рис. 4.8), так и без его выделения (рис. 4.9). Как можно заключить из рассмотрения приведенных рисунков, максимальный размер макромолекул достигается при равномолярном соотношении исходных сомономеров а — а и Ь вЂ” Ь. Однако известны случаи, когда максимум молекулярной массы смещен в сторону некоторого избытка одного из сомономеров (рис. 4.10); это наблюдается в тех случаях, когда один из типов з 200 150 100 50 10 20 ЗО 40 С, мол.% Рис.
4.В. Зависимость степени нолимеризации продукта поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметнлендиамина от избытка кислоты л (кривая рассчитана ло уравнению (4 40), точки — экспериментальные значения) Ел. ста)вв пвшмн(енеанмннмх нРецеееее 100 00 20 20 00 100 Иабмток, нолти дниаоиианата Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массм поннурстана от соотношения гексаметплепдпизоцнаната и тстраметиленгликоля: лНО(СНг)лОН+ лО=С=Х вЂ” (Снг)аХ=С=Π— м. 0(СНг)аОСХН(СНг)аХНС~ 11 11~ О О л $ на 1у 50 ~кь 50 Ц ггпу о 40 20 0 20 40 Иаб у апок, мол диан ила дилл оран гидр ида Рис. 4. 10. Зависимость содержания концевых групп от исходного соотношения мономеров прн синтезе ароматических полиамндов в растворе в присутствии акцептора НС1 (цифры у точек — молекулярная масса полимера): лСЮСАгСОС1+лНгХАг'ХНг ' С вЂ” Аг — С вЂ” ХН вЂ” Аг' — ХН-~- н,и 7 О О а функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.
Выражение (4АО) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а — Ь или сомономеров а — а и Ь вЂ” Ь в присутствии моно- функционального соединения, например для поликонденсации 42. Стадии иеииненденсациеннмх нрецессев зев Мономеры типа а-а и Ь вЂ” Ъ вЂ” этиленгликоль и диэтилоксалат— также взаимодействуют с образованием циклического продукта: О О О и н Н,С С=О пНОСНаСНаОН+ псаН50С вЂ” СостНа — а н ! ! +2псаНаОН Нас С=О О В процессе поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты наряду с линейным полимером образуется некоторое количество макроциклов с т = 20сп30: пНаХ(СНа)а)ЧНа + п НООС(СНа)4СООН ~~ ~~ ХН(С На)а)ЧНС(СНг)4С + 11 Д~ О О~ При синтезе полисульфонов по схеме Сн, п!Чао ~ ~ С т ~ ОХа+ пС! ~ ~ Б ~ ~ С! — ~ О Сн О ~ ~ С ~ ~ О ~ ~ Б Сн, О + 2п)ЧаС1 (4.43) Аг Ага из полимерной смеси удалось выделить и охарактеризовать циклический димер: Π— А,— О ! Аг Аг 0 — Ага — О Возможность или невозможность образования циклов при поликонденсации определяется совокупностью термодинамических и кинетических факторов, основными среди которых являются: ! ) угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями; 2) напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение); оно возникает из-за взаимодействия замещающих атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его противоположных сторонах; 400 Гаева Е.
Страеячвтьп врецеевм ебразвваяня накренелевул 3) стерические препятствия из-за взаимодействия боковых заместителей цикла. Совместное действие этих факторов на примере циклов, состоящих из метнленовых групп, иллюстрирует рнс. 4.11. На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, иа участке БВ она уменьшается из-за действия внутреннего заполнения и, наконец, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений. Для углеродных циклов с другими, нежели атомы Н, заместителями и для гетероциклов зависимость легкости их образования от числа атомов в цикле будет аналогична приведенной на рис. 4.11, но характерные точки этой зависимости будут отвечать циклам иного размера.
~пг л я и Ый и и 5 10 15 20 Числа Снгсрупп и Пепле Рис. 4.11. Зависимость способности к циклизации от числа СНт-групп в образующемся цикле Из кинетических факторов, влияющих на циклизацию при поликонденсации, следует отметить прежде всего концентрацию и температуру. С повышением концентрации мономеров в системе преобладают межмолекулярные контакты и уменьшается вероятность циклизации. Наоборот, с увеличением разбавления межмолекулярные контакты уменьшаются и возрастает доля внутримолекулярных реакций циклизации. Так как энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации собственно поликонденсации, то повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать увеличению доли процессов циклизации.
Обменные реакции на стадии образования макромолекул. В ходе обратимой поликонденсации не только происходит взаимодействие функциональных групп друг с другом, но и протекают реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных или полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реакционной смеси еще значительно, возможны следующие превращения.
На синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и глико- 42. ьтаанн неннвеннанеанненных арецеевев ,лл К вЂ” О 1 ноос — к — с 11 о Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля: 0 н к — о с — к ° "" К вЂ” 0 О=С вЂ” К'~~Л ! ' ! н о — к — он н о — к — он При образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующихся цепей по амидным связям возможно их расщепление под действием аминогрупп мономера (аминолиз): о о о Е 11 11 НН вЂ” К вЂ” НН С вЂ” К' — С Н1Ч вЂ” К вЂ” НН О=С вЂ” К' — С ! ' ! н нн-к — нн Н ХН вЂ” К вЂ” Хнз В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующихся полимеров. По мере исчерпания мономеров в обменные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров: о 11 с — к' он к — !чн о=с — к' ! к — с он 11 о к' — с 11 0 апидолиз полиамида о е с — к' к"-о о=с — к ! — м- ! + о — к" н о — к'.
к" — о н злкоголнз полиэфира лей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакция ацидолиза) цепи разрываются и образуются два более коротких фрагмента: о с — к 11 к — о о=с — к ° — ! ! он но ос — к' — с он 11 о евз Глава И. ьтрненчатые арецеевы ерразеваннв маиремелеирл о И с — к к — мн о=с — к' ! ' ! мн — к н мн-к н аминолиз полнамида Характерной особенностью обменных реакций с участием концевых групп олигомеров и полимеров является то, что число цепей от такого взаимодействия не меняется: из двух образуется две, но меняется ММР. Вероятность участия в указанных обменных превращениях более длинных цепей выше (у них большее число межзвенных связей — сложнозфирных, амидных).
Поэтому протекание в полимерах реакций ацидолиза, аминолиза и алкоголиза способствует выравниванию длин цепей и приближению ММР к наиболее вероятному (М /М„= 2). Макромолекулы могут реагировать друг с другом и без участия концевых функциональных групп непосредственно за счет взаимодействия межзвенных связей (реакции межцепного обмена).
Например, при взаимодействии макромолекул полиамидов еамидирование: о о И И с — к — с нм — к — мн мн — к"-мн с — к" — с И И о о происходит пер о о И И с — к — с ! мн — к — мн с — к" — с И И о о а при реакции макромолекул сложного полизфира — перезтери- фикация: о о И И С вЂ” К' — С~~~ ~юн Π— К вЂ” О )~ о — к"-о с — к" — с 1Г И о о о о И И с — к' — с ! о — к" — о о — к — о с — к" — с И И о о При использовании двух различных по природе полизфиров или полиамидов на начальной стадии реакции межцепного обмена возможно образование блок-сополимеров; при большей длительности атой реакции могут быть получены статистические сополимеры.
В случае гомополимеров реакции межцепного обмена также способствуют выравниванию ММР и его приближению к наиболее вероятному. ол. Стадно поппнандоноацнонньи прононсов поз 4.2.4, Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых процессах Непременной стадией многих поликонденсационных процессов является прекращение образования макромолекул, вследствие протекания двух основных процессов: ° химическая дезактивация концевых функциональных групп (образующаяся при этом макромолекула «мертва», т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
